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1、第三章 自由基聚合反应 radical polymerization,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA
2、 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE,自由基反应聚合,高分子化学,自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备,高分子化学,实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备,整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。,3.2.1 连锁聚合：,2.1 引言,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应 组成。自由基聚合反应
3、是连锁聚合反应的一种,化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。,均裂,异裂,（2）,R|R 2R,A:|BA- + B+,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,通用橡胶,氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶,通用塑料,低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂,自由基聚合,自由基聚合,高密度聚乙烯、聚丙烯,配位聚合,顺丁橡胶、乙丙橡胶丁基橡
4、胶天然橡胶,配位聚合 阳离子聚合,自由基聚合是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法,自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,3.1.2 自由基及其化学（1）定义：具有未配对电子的原子、分子、离子等物种。,原子自由基,分子自由基,自由基的一般概念,O=N O-O (C6H5)3C,Na H,离子自由基,CH-C+(CH3)2 CH-C-HC
5、6H5,高分子化学,（2）自由基的结构、产生 结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3轨道。,平面形,三角锥形,产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化还原反应、光解、电解、高能粒子轰击,（3）自由基的活性 a. 不稳定原因：自由基的寿命一般很短。 b. 在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未 成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就 是自由基的活性所在。,影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应,共轭效应：共轭作用使未成对电子的电子云密度下降，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。吸电子诱导效应：当取代基的
6、吸电子效应加大时，自由基的活性下降位阻效应：大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，降低了反应活性,中活性自由基,高活性自由基,低活性自由基,（4）自由基的反应自由基的偶合和歧化反应加成反应氧化环氧反应,偶合反应,歧化反应,加成反应,氧化还原反应,3.2连锁聚合的单体,链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物,单体聚合的条件：,热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G应小于零。,动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,3.2.1单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应
7、）和空间位阻效应。,（一）电子效应,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,（3）,（4）,1. X为给（推）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团（如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等）的烯类单体易进行阳离子聚合。,对于丙烯，由于只有一个推电子基团，作用弱，不能进行阳离子聚合。如采用自由基聚合，则因自由基容易从丙烯分子中提取氢，形成活性低的
8、烯丙基自由基而只能得到低聚物。,R CH2=CH-CH3 RH + CH2=CH-CH2,。,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行自由基聚合。相反，能进行阳离子聚合的单体多数不能进行自由基聚合。,2. X为吸电子基团,烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反
9、应。如苯乙烯、丁二烯等。,3 具有共轭体系的烯类单体,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,阳离子聚合取代基X： NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合 阴离子聚合,取代基电子效应的影响有叠加性。有时方向一致，作用加强，如1,1-二氰基乙烯。有时方向相反，作用互抵。如氯乙烯，-Cl的诱导作用和共轭作用相反，一般只能进行自由基聚合。具有同样情况的还有醋酸乙烯。,(2)空间位阻效应,1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极
10、化程度增加。单体的聚合能力与取代基给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：（1）单取代 由于只有一个取代基，空间位阻小，即使取代基的体积较大，仍可聚合，如N-乙烯基咔唑,（2）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。,(3)取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。,(4)两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。,(5)两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，
11、如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。,2、对于1.2-双取代的烯类单体XCH=CHY，如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。,3、三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。,（11）,若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯：,表 常用烯类单体对聚合类型的选择性 已工业化, + 可以聚合,3.3 自由基聚合机理,自由基聚合的基元反应四个基元反应：链引发、链增长、链终止、链转移反应。
12、,链引发反应分为两步：,a.引发剂I分解，形成初级自由基R,I 2R,b.初级自由基与单体M加成，形成单体自由基M,R + M RM,特征：引发剂的分解是吸热反应，反应活化能高，约为100170 kJ/mol；反应速率小，分解速率常数约为10-410-6 S-1。初级自由基与单体反应的一步是放热反应，反应活化能低，约2034 kJ/mol，反应速率大。,控制反应速率,（1）链引发反应（chain initiation)：是形成单体自由基的反应。,反应特征: 放热反应，约为-55-95 kJ/mol； 反应活化能低，约为2034kJ/mol,增长速率极高，增长速率常数约102104 因而反应速率
13、极快，一般在0.01几秒内即可使聚合度达到几千,甚至上万。在反应的任一瞬间，体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不存在聚合度不等的中间产物。,链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应，形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。,（2）链增长反应 ( chain growth )：,R + M RM+ M RMM+ M RMMM+ M Mn,a 单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻,在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考
14、察增长反应对大分子微结构的影响。,取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大,因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,首尾连接,首首连接,取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,对共轭作用小的单体，如醋酸乙烯酯，会出现少量头-头相接，并随反应温度上升，含量有所增加（由-30OC时的0.3%上升到70OC时的1.6%）,b 共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1
15、,4-加成高分子。如丁二烯：,自由基本身活性很高，终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应。反应的结果是二个链自由基同时失去活性，因此也称双基终止。,(3)链终止反应(chain termination):链自由基经反应活性中心消失，生成稳定大分子的过程称为链终止反应。,歧化终止(disproportionation termination),偶合终止(combination termination),双基终止,两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。,a 偶合终止(combination termination),如果一个链自由基上的原子（多为自由基的-氢原子）转移到加一个链自由基上，生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。,歧化终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。,
