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1、第三章 烯 烃 （ Alkenes ) 3.1 烯烃的结构 一、 sp2杂化 (sp2 Hybridization) CCHHHH乙烯的结构 乙烯中的五个 键 三个 sp2杂化轨道处于同一平面 定义： 两个 P电子轨道以 “ 肩并肩 ” 的方式而形成的键叫 键 。 形成 键的电子称为 电子 。 P轨道交盖形成的 键 轨道电子云 C CHHHH二 、 共价键的分类和 键的特性 键 键 交盖轨道 s - s ， s - p - 杂， p - p ， p s ，杂 - 杂 p - p 交盖方式 头碰头 肩并肩 对称性 轴对称，可旋转 平面对称，不可旋转 稳定性 稳定，不易断裂 不稳定，易反应 3.2
2、 烯烃的构造异构 烯烃的通式为 CnH2n，碳数小于 4的烯烃无同分异构体，简单的丁烯有四个异构体，如下图所示： C H3C H2C H C H2C H3C C H 2C H3C H3C H C H C H3CCH3CHHC H3CCH3CHC H3H反 式顺式上行属于碳架异构：碳原子的连接方式不同。左行属于位置异构：双键的位置不同。 构造异构 两个相同基团在双键的一边称顺式。两个相同基团在双键的两边称反式。 立体异构 3.3 烯烃的命名 一、系统命名法 1、找出一个最长的 含有双键 的碳链做主链，称某烯； 2、从 靠近双键 的一端开始编号； 3、将连有双键的两个碳中编号小的碳原子号数做为双键
3、的位次数； 4、除主链外，其他支链称某基，常见的烯基有： CH=CH2 CH=CHCH3 CH2=CHCH2 CH2=C（ CH3） 乙烯基 (Vinyl) 丙烯基 (1-propenyl) 烯丙基 (2-propenyl, Allyl) 异丙烯基 3-甲基 2戊烯 3， 3二甲基丁烯 3甲基 2乙基丁烯 十三碳烯 3-甲基 -3-丙基 -1-己烯 (3S,4Z,6E)-3-甲基 -4,6-十二碳二烯 3-methyl-3-propyl-1-hexene (3S,4Z,6E)-3-methyl-4,6-dodecadiene 二 、 顺反异构体 (cis-trans isomerism )的命
4、名法 1、顺反命名法 H HHH Cl Cl顺 2丁烯 反 2丁烯 顺 2， 3二氯戊烯 顺： cis 反： trans 2、 Z/E命名法 （ The E, Z Designation） Z/E： 将两个双键碳上的 优先基团 在 同一边的叫 “ Z型 ” ，在两边的叫 “ E型 ” 。 优先基团： 1） 与双键碳相连的第一个原子的原子序数，大在前，同位数按质量大小。 2)若第一个原子相同，则由下一个原子的原子序数决定，余类推。 3） 有双键或叁键的基团可认为它与第二个原子连接两次或三次。 ClBrHP hC H3C OH O H2CC O O HC H O1-Bromo-1-c hl oro
5、-propeneE- 4-I sopropyl -3-met hyl -hept -3-eneZZ-E Z（ CH3） 3C （ CH3） 2CH CH3CH2 CH3 注意： Z/E是顺 /反的意思 ， 但在顺反命名中不一定一致 ， 例 ： HClBr Cl顺 ( E ) 反 ( Z )3.4 烯烃的来源和制法 一、来源 1、 炼厂气 ：石油炼制过程中产生的炼厂气中含有大量低级烯烃。 2、 焦炉气 ：炼焦过程中产生的。 二 、 合成 1、醇脱水 (Dehydration from alcohols) C H 3 C H 2 O H H 2 OA l2 O 3C H 2 C H 2 +浓硫酸
6、,170 or,360 2、卤代烃脱 HX (Dehydrohalogenation from alkyl halides) Cl K O H / C 2 H 5 O H H Cl+3.5 烯烃的性质 一、物理性质 熔、沸点： M ， mp. ， bp. ； 在顺反异构体中， bp.顺 bp.反 ，因为顺式极性较大； mp.顺 mp.反 ，因为顺式对称性差。 所有烯烃都不溶于水而溶于有机溶剂。 二 、 化学性质 1、加成反应 (Addition reactions) （ 1）催化加氢反应 (Catalytic hydrogenation) 在催化剂的存在下 ， 烯烃和氢气发生加成反应生成烷烃的
7、反应称为催化加氢反应 。 常用的 催化剂 有： Pt、 Pd、 Ni。近来发现 Raney镍 的催化活性较大 。 （ 2） 与 HX的加成 亲电加成 (Electrophilic Addtion Reactions) ： C C H X C CH X+A. 反应机理： C C H X C CHX+ -+碳正 离子 中 间 体（ 1） （ 2） C CHX C CH X+ 可见 ， HI HBr HCl C H2C H 2H ClA l C l3C H3C H2C lC H2C H 2HC H3C O O HC H3C H2B rBrC H2C H 2H C H 3 C H 2 II+130 2
8、50 +B. 马尔科夫尼科夫规则 (Markovnikovs Rule) HX与不对称烯烃加成遵循马氏规则，即：氢原子总是加在 含氢较多 的双键碳上。此规则适用于所有 离子型 的亲电加成反应。 规则的理论依据： 1）碳正离子稳定性 碳正离子的形成： C CH +sp2s p 32） 诱导效应 (Inductive Effects) C H 3 C H = C H 2 H X C H 3 C H C H 3X+ -由于分子中原子或基团之间的电负性不同，引起成键电子向电负性较大的一方转移，使共价键极化，并沿碳链传递到反应中心的现象。 碳正离子的稳定性与带正电的碳上所连的烷基数目有关 ， -R越多越
9、稳定 ， 起分散作用 。 所以：叔 C+仲 C+伯 C+ +CH3 （ 3） 自由基加成 过氧化物效应 马氏规则特例 ：在氢溴酸和烯烃的加成中，若有 过氧化物存在 ，则加成规则正好相反。 注意： 只有溴化氢与烯烃存在此效应 。 BrBr+ HBr无过氧 化物过氧 化物（ 3） 、 与硫酸的加成 离子型亲电加成，遵从马氏规则，产物为相应醇的硫酸酯。 C H 2C H 2 H 2 S O 4 C H 3 C H 2 O S O 3 H C H 3 C H 2 O H+ ( 9 8 % ) 水H 2 S O 4O S O 3 H O H( 8 0 % )+ 水H 2 S O 4O S O 3 H O
10、 H( 6 3 % )+水（ 4） 与水的加成 (Addition of Water to Alkenes: Acid-Catalyzed Hydration) H 3 P O 4 /O H+ H - O H硅藻 土150 , 2M Pa（ 5） 与卤素的加成 B r 2C C l 4BrBr+机理：亲电加成 HHH HBr BrHHH HBrHHH HBrBrBrHHH HBr+ : +溴翁 离子注意： 反式加成 （ 6） 与 HOX加成 H O XO HX+-?-?+HH HBrBrBrBrBrO H+溴翁 离子HOH2、 硼氢化反应 (Hydroboration) 烯烃和乙硼烷加成生成三
11、烷基硼的反应叫硼氢化反应。 R B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B6 +( R C H 2 C H 2 ) 3 B . H 2 O R C H 2 C H 2 O H这是 合成伯醇的一个好方法 。 3、 氧化反应 (Oxidation of alkenes) O2P d C l2/ C u C l2OO2OAg+（ 1）、催化氧化 使用催化剂，以氧气或过氧化物为氧化剂可得到不同产物： （ 2） 、 高锰酸钾氧化 与冷而稀的高锰酸钾水溶液反应 HR HR K M n O4ROHR O H常温顺式 邻 二醇与热而浓的高锰酸钾水溶液反应，随着烯烃结构不同产物不同 R R RH
12、K M n O 4 RR OO HR O热 而浓+用途： 利用不同结构的烯烃制备酮酸 鉴别烯烃（利用颜色变化） 根据产物推测烯烃结构 （ 3） 、 臭氧化反应 (Ozonolysis) R R HR O3 O R HRO OR Z n / H 2 O RR OHR O H 2 O 2+ +C H 3 C H 2C H 3HCH 3 O3 Z n / H 2 OCH 3C H 3 C H 2OHC H 3O H 2 O 2+ +3、 H的反应 氯代 在高温或光照下，烯烃的 H可被氯取代，这是一自由基反应，例如： C l 2 Cl+ 500 氧化 烯烃的 H易被氧化，生成醛或羧酸 。 O 2C u 2 OC H OO 2 C O O H+5 0 0 - 7 5 0 3、 聚合反应 (Polymerization) 自身自相加和，生成相对分子量较大的化合物，称为 聚合反应 ，参加反应的低分子量物质称 单体 ，产物称 聚合物。 C H 2C H 2 C H 2 C H 2n 引发剂 n
