金属文物的腐蚀结构及文物保护相关问题

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1、年第期内蒙古文物考古 一金属腐蚀概述 金属腐蚀指 金属材料受到环境介质的 化学作用或电化学 作用而引起的变质和破 坏 其中也包括上述作用与机械因素或生物 因素的共同作用 某些物理作用(例如合金在 某些液态金属中的物理溶解现象也可以归 入金属腐蚀范畴 金属腐蚀受 到合金内因和介质外因的 双重影响内因包括金属的热力学稳定性 化学成分 聚集状态 元素的分布 相对状态 及分布 杂质 应力状态 表面状态 氢超电 压等外因包括介质中的离子特性 离子及 溶解氧的浓度及浓度分布介质的导电率 腐蚀产物的性质和分布 有无缓蚀剂 是否 存在外来杂质等此外 温度(包括温差 系 统的几何形状 压力 金属与介质的相对运

2、动 放射性辐照等则是与内因和外因都有关 系的因素 从电化学角度解释腐蚀过程 电化学反 应 的 阳极 过 程 和阴 极 过程 包 括 若干 分 过 程电化学反应的电荷传递过程 反应物 和反应产物的传递过程 溶液离子电迁移过 程 电极界面双电层的充放电过程 电极表 面的吸附 脱附过程 表面膜结晶生长过程 以及伴随电 化学反应同时存在的化学反应 等 构成一个互相牵制和影响的腐蚀体系 由于文物埋藏时间久远 环境因素错综 复杂最终的腐蚀结果复杂而富有变化 而 文物稀有珍贵的特性 也使获取样品成为难 题 令文物保护研究处于颇为艰难的境地 二腐蚀结构种类 冶炼是 依靠外界提供的能量将金属从 各种氧化物 硫化

3、物等矿石中提炼出来形成 金属和合金的过程 腐蚀过程是金属和合金 在自然环境中 与环境介质相互作用而形成 金属氧化物 硫化物或盐因此 金属文物的 腐蚀是冶炼的逆过程腐蚀过程是热力学自 发过程反应物和产物浓度的变化 有可能 导致腐蚀倾向的改变“ 从金属腐蚀结构形态 大致有图一所示 金 属 文 物 的 腐 蚀 结 构 及 文 物 保 护 相 关 问 题 贾莹高秀华 吉林省文物考古研究所 类型包括均匀的全面腐蚀点或缝隙等局 部腐蚀晶粒间界腐蚀或穿晶腐蚀由于负 荷导致应力腐蚀由于周期性运动产生的磨 耗腐蚀及腐蚀 疲劳以及不同材料交界形成 电脑腐蚀 1.全面腐蚀 铸铁的腐蚀大多比较均匀基本上只在 表面形成

4、薄薄一层致密的锈层致密坚硬 局部锈蚀产物 剥落后留下圆形的黄褐色锈 斑应列入全面腐蚀之列 图二至图 五显示出亚共晶白口铸铁的 边缘腐蚀结构 图二相对靠近中心图四为 外边缘 图二已经自然腐蚀出晶粒间界空 隙周围腐蚀较其他区域严重 图三中珠光体 优先腐蚀渗碳体未完全腐蚀仍保持白亮 色 图四与图三相对照渗碳体已经腐蚀金 属已经矿化但是仍然保持原有的金属结构 形态 图五隐约可见尚未消失的伪晶和硅酸 盐夹杂物但很难辨别金属结构形态 锈层 致密坚实 这种全面腐蚀中优先腐蚀角色的转换 以电化学理论解释是阴阳极在金属表面上 变换不定不可辨别全面腐蚀的腐蚀速度 较小 2.局部腐蚀 局部腐蚀是最常见的破坏形态常呈

5、现 出小孔状或线状向纵深发展 3.点腐蚀 点腐蚀即小孔腐蚀集中于金属表面 的很小范围并深入到金属内部的蚀孔状腐 蚀形态一般是直径小而深是极具破坏性 的隐患 硫化物 硅酸盐 碳化 物氧化 物等区 域晶界晶格缺陷都是易于产生点腐蚀的 敏感位置 一旦形成蚀孔后孔蚀的发展便 很快 点 蚀坑 形态既取决于材料成分和组织 结构也取决于工艺介质的组成和点蚀坑 内 的溶液组成 丸都山 城出土 铁镞2003 051 腐蚀由 表面蚀孔向纵深两侧呈水平形发展 图六 西古城出土铁钉2002 8非 金属夹杂物周围优先腐蚀导致蚀孔呈尖锐 状向纵 深发展 连接夹杂物形成分枝 图 七 西古城出土铁钉2002 6 35有 的表

6、面 腐蚀区自均匀腐蚀层呈圆弧线伸向 内部图八另有区域腐蚀呈较尖锐的弧线 图一腐蚀形态示意图 均匀腐蚀全面腐蚀 点蚀孔蚀 晶间腐蚀 穿晶腐蚀 腐蚀 腐蚀疲劳 周 期 运 动 应力腐蚀破裂 腐蚀集中于交界处 电势较高金属 磨耗腐蚀 微动腐蚀 周期运动 流 动 腐 蚀 介 质 负荷 应力 -122 - 122- 伸向内部( 图九 有两种理论解释点腐蚀 钝化膜破坏理 论和吸附理论前者认为小孔的发生是当腐 蚀性阴离子如氯离子吸附在表面钝化膜并 进入膜内后“污染膜“ 产生了强烈的感应离 子导电 于是此膜在一定点上变得能够维持 高的电流密度 使阳离子杂乱移动而活跃起 来 当膜溶液界面的电场达到某一临界 值时

7、 就发生点蚀后者则认为点蚀的发生 是由于 氯离子和氧的竞争吸附结果而造成 的当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替 代时 形成可溶性金属羟氯络合物 而使 破坏性点蚀发生总之是氯离子在金属表面 某些点处引起膜的局部破坏 图四五女山城出土车輨 区 整体 已完全腐蚀但还保留伪晶形态 图五五女山城出土铸铁残片边缘致密矿物质锈层 图二五女山城出土铸铁残片腐蚀显示晶界图三五女山城出土车輨 区 珠光体相优先腐蚀 .缝隙腐蚀 锻打的铁 器常常由不同材料叠加锻打 或者同一材料 叠加锻打 其间有明显的缝 隙甚至肉眼可见 缝隙腐蚀也见于金属与 金属之间的铆接焊接金属与木质织物等 非金属的连接以及金属表面与土壤 砂粒 腐

8、蚀产物等沉积物之间的接触面 以电化学机理解释 缝隙腐蚀初期缝 内外全 部表面发生金属的溶解和阴极的氧 还原为 氢氧离子的反应 当缝内氧消耗完 后氧化还原反应不再进行缝内外氧的浓 度差异形成“浓差电池“缝内金属不断腐蚀 形成氯化物和盐类而溶解阴极过程移到缝 外外部得到阴极保护 进一步的发展使氯 离子又迁入缝内形成金属盐类水解使缝 内酸度增加促使金属腐蚀溶解 图六丸都山城出土铁镞 20 03 0 1边缘腐蚀 图七西古城出土铁钉 200 2 边缘腐蚀 图八西古城出土铁钉 2002 3边缘腐蚀 图九西古城出土铁钉 20 02 3边缘腐蚀 - 12- 12- 缝隙的宽 度与缝隙腐蚀深度和速度有 关一般发

9、生缝隙腐蚀达到最敏感的缝宽为 0 0 2 -01 西古城出土 铁钉20 0 2 金 相照片中显示 铁器多层折叠端点的腐蚀状 况器物均匀腐蚀并且自表面沿不同材料层 折叠交界向内部延伸发展图一 图一一一二显示出两件器物的折叠锻 打材料之间的缝隙宽度不同 但二者埋藏环 境不同不能进行腐蚀速率的比较 图一一为西古城出土铁钉0 2 2东 扩样品抛光态断面折叠锻打的多层材 料结合比较紧密但是交界处优先腐蚀已 成为矿物质不见原金属结构 图 一二显示出铁器叠加锻打的多层材 料之间有比较大的缝隙该观察区已经完全 图一二集安出土铁削 200 22 多层材料交界 图一三集安出土铁铧 气孔周围和边缘腐蚀层 图一西古城

10、出土铁钉 2002 多层之间交界的腐蚀 图一一西古城出土铁钉 2002 2- 东扩 多层之间交界的腐蚀 - 1 2- 1 2- 腐蚀 .选择腐蚀 在金属合金的腐蚀过程中 会发生某一 相或某一元素富集的区域优先腐蚀 有些金 属元素重新析出 属于成分选择性腐蚀电 化学理论认为 电位较正的金属元素为阴 极 电位较负的金属元素为阳极 从而构成 腐蚀电池使电位较正的金属保持稳定或重 新沉淀 电位较负的金属发生溶解 现代的灰口铸铁 会出现铁的选择性溶 解 剩下石墨片状 成为铸铁的石墨化这是 由于石墨和铁 构成腐蚀原电池石墨为阴 极 铁为阳极而被优先溶解 剩下石墨骨架 与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁表面

11、是铸铁失去强度与金属性能 球墨铸铁和可锻铸铁 它们内部都不可 能存在像灰口铸铁那样的石墨骨架 不会发 生石墨化汉魏时期的灰口铸铁是采用脱碳 退火制作的 表面虽有星星点点的黑色石墨 沉积 但是目前所观察的样品尚未发现现代 灰口铸 铁腐蚀产生的石墨骨架与海绵状锈 蚀物质 图一三 麻口铁表面腐蚀层 致密坚硬 内部莱 氏体晶粒与表面呈垂直状态 表面层隔绝了 内部与外部的联系 图一四 .高碳材料优先腐蚀和晶间腐蚀 晶间腐蚀过程中 作为阳极的晶界面积 很小与大面积的作为阴极的晶面相接触 所以腐蚀常常快速侵蚀到金属深部有时导 致灾难性的破断事故临近边缘腐蚀区 晶 界腐蚀严重直接导致晶粒瓦解脱落 其后果 使金

12、属失去机械强度和延展性图一五反映 出金属晶界的优先腐蚀 大多情况下铜锡合金青铜文物发生 + 相或富锡相优先腐蚀 图一五一九 但是在一些青铜器中也观察到相优先腐 蚀的情况 这应与青铜合金中含锡量以及埋 藏环境都有关系 图一四集安出土铁铧残片 边缘腐蚀 图一五镇江出土青铜剑样品 12 2 1 2 表面 层 +相优先腐蚀 - 12- 12- 图一八镇江出土青铜矛 0 0 表面腐蚀层表面腐蚀层下沉积铜 图一九镇江出土青铜剑 12 1 0 剑首部腐蚀表层锡元素偏析导致层状分布 存在优先 腐蚀并局部溶出的合金还有 铜银合金铜金合金银金合金分别有银 金的析出伴随着金属元素的析出 铜锡青铜 合金中常常可以观察

13、到富锡 合金相遭受严重腐蚀存在沉积铜晶粒或者 铜多晶体条带并由松散结构重构成为晶体 结构图一七一八二 虽然这和黄铜脱 锌类似但是晶格重构是漫长历史年代的 大自然的杰作 不是实验室所能模拟的是 现代腐蚀学研究的缺憾先秦时期青铜合金 中铜沉 积及重构现象使我们对青铜合金腐 蚀有了更深刻的认识 由于青铜合金的选择性腐蚀铜析出而 周围组织虽保持原来的金属结构形态但是 成分却于原来的合金相有很大偏差产生元 素的偏聚图二 现代金属材料腐蚀研究中有观点认为 铸铁碳钢低合金钢在土壤中的腐蚀速度 图一六镇江出土青铜矛 101 0 富锡 相优先腐蚀 00 图一七镇江出土青铜剑 12 1 1 2 剑首部样品断面下沉

14、积铜多晶体条带 - 12- 12- 并没有多大的差别 冶炼方法冷加工和热 处 理 对 土壤 腐 蚀影 响 不 大 腐 蚀 率约 为 金属的腐蚀速度随着在地下埋藏 时间的增长而逐渐减缓 铜和铜合金的土壤 腐蚀速度约为碳钢的 铁质和青 铜文物的腐蚀结构表明材质和工艺都会极 大地影响器物的腐蚀速度青铜器的腐蚀较 之铁器要缓慢得多随着年代的增长腐蚀 逐渐趋缓 三文物保护相关问题 应注重考古发掘器物的系统观察和检 测 中国传统 文物修复技术的发展历史悠 久 已 经形成了一整套具有特色的工艺流 程尤其是青铜器的保护 国家文物局已经 颁布了 由中国国家博物馆拟定的文物保护 行业标准 但是文物保护行业研究状况存 在相当大的反差一方面文物保护专业人 员逐步结合各种高科技手段进行器物检测 并依据结果构建保护方案将传统保护处理 技术与现代科技