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1、 1 / 8溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR 是自由基聚合，而 SSBR 是采用阴离子活性聚合。ESBR 的发展已过鼎盛时期，而 SSBR 的发展目前正处于稳步上升阶段。2.1 溶聚丁苯橡胶的生产工艺20 世纪 60 年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型( 丁基锂) 催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。采用
2、阴离子间歇聚合技术的溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过切换操作，可以生产性能各异、多种牌号的橡胶产品，如用于轮胎等的丁苯橡胶（SSBR）和用于塑料改性的低顺式橡胶（LCBR)以及热塑性弹性体（SBS）等。目前，大多数 SSBR 装置采用 Phillips 公司的间歇聚合技术。现阶段，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司的连续聚合技术等。当前溶聚丁苯生产技术主要有间歇聚合技术与连续聚合技术两大类，其各有优缺点。相对来说，连续聚合技术具有物耗、能耗较低的优点，其投资也相对高一些；
3、而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活的的根据市场情况来生产不同的产品，可最大程度的降低市场变化带来的风险。溶聚丁苯橡胶生产工艺流程为：以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经阴 2 / 8离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后处理制得溶聚丁苯产品。溶剂经回收后循环使用。溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。1、添加无规剂法2、调节单体加入速度法3、恒定单体相对浓度法4、高温共聚法在 130160 下进行共聚反应时，可使丁二
4、烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含 12% 聚苯乙烯嵌段的无规 SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。高温共聚法反应速度快，单体转化率 100%。无规共聚物中丁二烯单元微观结构：顺式-1,4 含量 3637%，反式-1,4 含量 53 55%，1,2 结构 810% 。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。5、原料及公用工程消耗以 5 万吨/ 年 SSBR 生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。表 2.1 SSBR 原料及公用工程消耗表物 料 名 称 单 位 单 耗 年 耗 量 (万 吨 ) 备 注表 2.2
5、 SSBR 主要物料消耗表表2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展20 世纪 50 年代末期，美国 Phillips 公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于 1964 年实现了工业化生产。早年工业化生产的SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量 3 / 8分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70)，1,2-结构含量较低(1013) 。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比 ESBR 好，但粘着性、抓着 (抗湿滑性)和加工性能差，其应用并没有得到较快的发展。70 年代末期，对轮胎的要求越
6、来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使 SSBR 得到较快的发展。传统的观点是：滚动阻力(即滞后损失) 与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过大量的研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间的经典关系，从结构(含链结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等)与性能的关系出发，找出了较佳的综合性能平衡点，制备出新一代的 SSBR。80 年代以来，人们提出了一系列的相关理论，为 SSBR 新产品的诞生奠定了理论基础：如 Nordsiek 提出的理想胎面胶模型，即“集成橡胶” ；Bond 等提出的新的抗湿滑性/滚动阻力理论； Saito 等对轮胎滚动中胎面运动频率及
7、温度分布与滚动阻力/抗湿滑性的相互关系提出的关系式；Yoshimura 等提出的以LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值)参数来调控 tan 值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽车工业的发展溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。20 世纪 80 年代初期，英国的 Duniop 公司和荷兰的 Shell 公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型 SSBR 产品。荷兰 Shell 公司和登录普轮胎公司共同开发了新型 SSBR 产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联 SSBR 等第二代 SSBR 产品，这标志着
8、 SSBR 的生产技术已进入了新的阶段。我国 SSBR 的开发较晚，1982 年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂- 四氢呋喃- 环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984 年进行了放大试验，1989 年研制了一种新型节能 SSBR，1000 吨级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功了 10000 吨级的 SSBR 生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对 SSBR 的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。 4 / 8巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶
9、，2011 年7 月 25 日，该事业部在中试装置上试生产出 4.32 吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。产品经下游用户试用，受到充分肯定。目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国 Bayer 公司的连续聚合技术等。燕山石化公司 3 万吨/年的溶聚丁苯橡胶装置采用的技术由我国自行开发，茂名石化公司 3 万吨/年装置技术从比利时 Fina 公司引进。2.2.1 引发剂研究进展2.2.2 偶联剂研究进展固特异公司采用卤化偶联剂，制备烷氧基官能化 SSBR
10、 或 SIBR，是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性，同时并不影响其它的性能，如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂，合成的充油 SSBR 重均分子量为100003000000，乙烯基含量 5%，活性末端的峰分子量为 20001200000，轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。固特异公司提出了一种锡偶联剂(X 3Sn)2O 或(X 3Sn)O-(CH2)n-O(X3Sn)，使橡胶补强填充物具有理想的分散性，X 是如氯的卤素，n 是 1 到 20 的数字，最理想为 4，合成的乘用
11、车轮胎，良好的抓地性、牵引性、滚动阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公开了一种单模偶联 SSBR，在分子链中端负有硅烷醇基，聚合物链分子量呈单模分布，偶联剂是硅化合物，极性螯合剂含叔胺基或醚基，补强剂是二氧化硅，数均分子量 114000185000g/mol。合成的 SSBR 滞后损失和硫化性更为理想，有利于节约成本和保护环境，制成的轮胎具有优异的机械性 5 / 8能和滚动阻力。横滨橡胶公司采用特殊硅烷偶联剂，使二氧化硅补强剂在橡胶中呈均一分散性，偶联剂是 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和四烷氧基化合物，其中，3-辛酰基硫代 -1-丙基三乙氧基硅烷占 0.520wt.% ，四烷氧基化合物占
12、0.120 wt.%，轮胎产品具有优异的加工性和物理特性。JSR 公司采用烷氧基硅烷偶联剂，合成多官能化 SSBR，SSBR 中的沉淀法二氧化硅补强剂，是将硅酸盐与酸化剂反应，生成沉淀法二氧化硅悬浮液。轮胎产品具有出色的滚动阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研发出一种改善橡胶填充物分散度的新型偶联剂，表达式为B-A-SX-N，B 是含有氧、硫、或烷基锡的氮杂环； Sx 是多硫化物，x 是 2 到 10的数字，A 是构成 B 和 Sx 之间桥键的链接原子或基，N 是封端基团，合成的SSBR 或 SIBR，分子结构中含有未饱和碳- 碳双键。2.2.3 端基官能化研究进展2.
13、2.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展通过对工艺条件的控制，对 SSBR 的微观结构进行调节，可按应用领域的特殊需求，灵活得到多元化产品。固特异公司公开了一种高乙烯基含量 SSBR（HVSSBR ） ，整体玻璃化温度约为-28 到-23，苯乙烯结合量 2331%，乙烯基 1,2-结构含量 4050%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与 HVSSBR 具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。该公司将 SIBR-BR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物 A，与 HVSSBR
14、-BR 轮胎合成物B、C 的物理性能进行了对比，发现 HVSSBR-BR 轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越的性能。PETROFLEX 公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺，构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理 6 / 8想的乙烯基 1,2-结构含量，随着乙烯基 3,4-结构含量的变化，呈现出不同的 1,4-顺式结构和 1,4-反式结构含量。倍耐力公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR，当 SSBR 中苯乙烯结合量高于 25%，避免了 1,2-结构成分的形成，聚合物达到一定的支化度，则无需后改性步骤。高于 70的温度
15、条件下，可提高引发体系的活性。1,2-结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出 25:25 或 40:40 比率。二元结构 SSBR 是由两种不同苯乙烯结合量和 1,2-结构含量的苯乙烯 -丁二烯共聚物构成的 SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元 SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联 SSBR，该工艺更具环保性。2.2.5 第三单体研究进展2.2.6 终止剂研究进展横滨橡胶公司公开了一种含硫聚合终止剂，合成 SSBR 的硫含量0.01 mmol%，苯乙烯结合量 545
16、%，乙烯基 1,2-结构含量30%，这种含硫共聚物橡胶用于轮胎，呈现出优异的加工性、耐磨性和强度，以及低滞后损失。2.2.7 聚合工艺研究进展1、连续聚合工艺2、SSBR 的部分氢化工艺JSR 公司公开了一种氢化 SSBR 生产工艺，是将乙烯基含量为 2070%的SSBR，用含胺基的烷氧基硅烷化合物进行改性，再将改性 SSBR 氢化，得到流体聚合物，将流体聚合物中的溶剂去除，使其 pH 值呈碱性。产品氢化率50%，具有理想的门尼粘度，静态动态比，以及储存稳定性，适用于汽车发动机的防 7 / 8震元件，电绝缘材料，工业橡胶制品，土木工程和建筑材料。倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂，以甲氧基乙基四氢呋喃为无规化剂，将SSBR 部分氢化，氢化 SSBR 的重均分子量为 300000 到 80
