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1、 3-1 配合物的异构现象配合物的异构现象 3-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 3-3 配合物的电子光谱配合物的电子光谱 1. 价键理论价键理论 VBT Valence Bond Theory 2. 晶体场理论晶体场理论 CFT Crystal Field Theory 3. 分子轨道理论分子轨道理论MOT Molecular Orbital Theory 3-2 配合物的化学键理论 3-2 配合物的化学键理论 3 3-2 配合物的化学键理论-2 配合物的化学键理论 4. 配合物化学键理论的应用举例配合物化学键理论的应用举例 3-2 配合物的化学键理论 能说出晶体场理论的要点，能分析
2、 配合物的化学键理论 能说出晶体场理论的要点，能分析d轨道在八面体 场和四面体场中分裂的模式。 理解分裂能、电子成对能 轨道在八面体 场和四面体场中分裂的模式。 理解分裂能、电子成对能P、晶体场稳定化能、晶体场稳定化能 CFSE的意义。 能说出 的意义。 能说出d轨道分裂的后果。能判断配合物分子的磁 性并计算磁矩 轨道分裂的后果。能判断配合物分子的磁 性并计算磁矩 ，能计算，能计算CFSE。 了解光谱化学序列，能说出常见配体在光谱化学序 列中的位置，并能用分子轨道理论定性解释。 。 了解光谱化学序列，能说出常见配体在光谱化学序 列中的位置，并能用分子轨道理论定性解释。 本章要求本章要求 本章要
3、求本章要求 要点要点要点要点：中心原子杂化配体提供孤对电子：中心原子杂化配体提供孤对电子 可解释：配位数、立体构型、磁性可解释：配位数、立体构型、磁性 定性讨论部分配合物的稳定性定性讨论部分配合物的稳定性 1. 价键理论1. 价键理论 自己复习自己复习 自己复习自己复习 缺陷缺陷缺陷缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题：难定量计算、无法说明激发态的问题 例如：配合物的颜色、吸收光谱例如：配合物的颜色、吸收光谱 六配位六配位M（II）的相对稳定性）的相对稳定性 核心：核心：d d d d轨道分裂轨道分裂轨道分裂轨道分裂 直接与中心离子连接的配体形成一个静电场，其 对中心离子提供一个附加的微扰，
4、使中心离子的电子 组态由无微扰的简并状态分裂为非简并状态。 直接与中心离子连接的配体形成一个静电场，其 对中心离子提供一个附加的微扰，使中心离子的电子 组态由无微扰的简并状态分裂为非简并状态。 2. 晶体场理论Crystal Field Theory (CFT)2. 晶体场理论Crystal Field Theory (CFT) 作用力：静电作用 配体：点电荷与偶极子 作用力：静电作用 配体：点电荷与偶极子 过渡金属的过渡金属的d轨道不参与成键， 仅受到配体的静电场的影响。 轨道不参与成键， 仅受到配体的静电场的影响。 2个电子占据同一个轨道，克服电子 成对时的斥力所必须消耗的能量 个电子占据
5、同一个轨道，克服电子 成对时的斥力所必须消耗的能量 3个重要参数：3个重要参数： 电子成对能电子成对能 P 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 CFSE 分裂能分裂能 分裂后的分裂后的分裂后的分裂后的d d d d轨道间的能级差轨道间的能级差轨道间的能级差轨道间的能级差 2. 晶体场理论2. 晶体场理论 学习线索学习线索 （1）d 轨道的分裂轨道的分裂 （2）分裂能）分裂能 （3）电子在）电子在 d 轨道中的排布轨道中的排布 （4）晶体场稳定化能）晶体场稳定化能 CFSE 2. 晶体场理论2. 晶体场理论 dyzdxz dxy dz2 dx2-y2 （1）d轨道的分裂（1）d轨道的分裂在在OOh h
6、场中的分裂场中的分裂 d轨道在d轨道在OOh h场中的分裂场中的分裂 分裂能 分裂能 o= 10 Dq Dq：场强参数， 具有能量单位 ：场强参数， 具有能量单位 D：中心离子的极化度：中心离子的极化度 q：配体电荷：配体电荷 重心守恒原理重心守恒原理 分裂前后五个分裂前后五个d 轨道 的总能量相等 轨道 的总能量相等 d1组态的可见吸收光谱为单峰，组态的可见吸收光谱为单峰， max能量对应 能量对应 o 跃迁：跃迁：t2g1eg0 t2g0eg1 = (1/ )max E = h = hc/ 光谱学上能量单位也用光谱学上能量单位也用cm-1 Ti(H2O)63+的吸收光谱的吸收光谱 d轨道在
7、d轨道在OOh h场中的分裂场中的分裂 dxy dx2-y2 dyz dxz （1）d轨道的分裂（1）d轨道的分裂在在T Td d场中的分裂场中的分裂 dz2 d轨道在d轨道在T Td d场中的分裂场中的分裂 t= 4/9 o d轨道的分裂d轨道的分裂 例如： 在 例如： 在拉长八面体拉长八面体场中 在 场中 在平面正方形平面正方形场中 在 场中 在三角双锥三角双锥场中 在 场中 在四方锥四方锥场中场中 d轨道能级在不同场中的分裂d轨道能级在不同场中的分裂 配体场类型点群配体场类型点群d轨道的分裂情况d轨道的分裂情况 直线 三角形 三角双锥 五角双锥 直线 三角形 三角双锥 五角双锥 D h
8、D3h D3h D5h dxydxzdz2 dx2-y2，dyz， 正方形 四角锥 ， 正方形 四角锥 D4h D4v dxz dyz， dxy， dx2-y2， dz2 正八面体 正四面体 正八面体 正四面体 Oh Td dxy dxzdx2-y2 dyzdz2 d轨道能级在不同场中的分裂d轨道能级在不同场中的分裂 同L，同L，Mn+电荷高者电荷高者Dq大（正常价态）大（正常价态） M(H2O)63+Dq20000 cm-1 M(H2O)62+Dq10000 cm-1 o= 10 Dq D：中心离子的极化度：中心离子的极化度q：配体电荷：配体电荷 影响影响 大小的因素大小的因素 配体场的类型
9、例： 配体场的类型例： t= 4/9 o 金属离子的性质 金属离子的性质 （2）分裂能（2）分裂能 同L，同L，Mn+半径半径3d 4d 5d 增大增大 o增大增大 4050% 2030% 第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋 通常相差通常相差 40%80% 配体的性质 配体的性质 o= (5q / 3R5) o= (25 / 3R6) 配体：点电荷偶极子配体：点电荷偶极子 R： Mn+L间距间距 r：d电子的平均半径电子的平均半径 是影响是影响 o的主要因素的主要因素 （2）分裂能）分裂能 影响影响 大小的因素大小的因素 配体的性质 配体的性质 NN ph
10、en：1,10-phenanthroline 邻菲罗啉邻菲罗啉 bipy：2,2-bipyridine 联吡啶联吡啶 NN I- eg轨道的不对称占据造成轨道的不对称占据造成大畸变大畸变 t2g轨道的不对称占据造成轨道的不对称占据造成小畸变小畸变 dd 跃迁吸收峰分裂跃迁吸收峰分裂 0：峰变宽 峰形不对称 出现肩峰 ：峰变宽 峰形不对称 出现肩峰 Jahn-Teller效应反映在电子光谱上效应反映在电子光谱上 d 电子跃迁方式d 电子跃迁方式 正正八面体体系：d八面体体系：d0 0、d、d3 3、d、d8 8、d、d10 10、高自旋d 、高自旋d5 5、低自旋d、低自旋d6 6 畸变严重体系
11、：高自旋d畸变严重体系：高自旋d4 4、低自旋d、低自旋d7 7、d、d9 9 发生发生 Jahn-Teller效应的体系效应的体系 思考思考思考思考 (1) Fe(H2O)62+、CoF63-会否发生会否发生Jahn-Teller畸变？畸变？ (2) 用用Jahn-Teller效应解释以下实验事实：效应解释以下实验事实： 晶体参数：晶体参数： CrF2： Cr-F 键距键距 4个个200 pm，2个个243 pm MnF2：Mn-F 键距键距4个个211 pm，2个个214 pm (3) 解释解释Ti(H2O)63+的吸收光谱 已知该吸收由 的吸收光谱 已知该吸收由Ti3+离子的离子的d1电子发生电子发生t2geg跃迁造成跃迁造成
