超细粉碎机械化学的发展

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1、Series No. 291 September? 2000 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 金? 属 ? ? 矿? 山 METAL MINE ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 总 第291期 2000年第 9 期 杨华明, 中南大学矿物工程系, 无机材料研究所, 副所长, 博士, 410083 湖南省长沙市岳麓山。 王淀佐, 中国工程院副院长, 中国科学院, 中国工程院院士, 100088 北京市新街口外大街 2 号。 邱冠周, 中南大学, 副校长, 教授, 博士生导师, 410083 湖南省长沙市 岳麓山。 超细粉碎机械化学的发展 杨华明 ? 邱冠

2、周 (中南大学) 王淀佐 ( 中国工程院) 摘? 要? 介绍了机械化学的发展历史及其基本特征, 概述了超细粉碎机械化学的研究现状, 总结了超细粉碎 机械化学在矿物深加工、 粉体功能化及材料制备等领域中的应用, 并指出了超细粉碎机械化学的发展趋势。 关键词? 超细粉碎? 机械化学? 矿物深加工 Development of the Mechano ?chemistry of Super?fine Crushing Yang Huaming ? Qiu Guanzhou ( Central South University) Wang Dianzuo ( The Academy of Engine

3、ering Sciences of China) Abstract? The development history of mechano ?chemistry and its basic characteristics are described. T he present state of the research of the mechanical chemistry of super ?fine crushing is reviewed, its application in the deep processing of minerials, powder functionizatio

4、n and the material preparation is summed up and its development trend is pointed out. Keywords? Super ?fine crushing, Mechano ?chemistry, Deep processing of minerals ? ? 机械化学发展至今已有 30 多年的历史, 目前已 成为化学学科的重要分支。特别是超细粉碎过程的 机械化学, 伴随着超细粉碎过程的许多变化, 人们已 应用机械化学效应在复杂矿处理、 机械合金化 ( MA) 技术、 特种粉末的机械化学合成等领域取得 了突出成果,

5、人们在进行超细粉碎过程粉体机械化 学变化研究的同时, 更重视这种变化在许多新兴领 域中的应用。 1? 机械化学的发展历史 在化学学科领域中存在着许多分支。这些分 支, 就其诱发化学反应的能量性质加以区分, 可分为 热化学、 电化学、 光化学、 磁化学及放射化学等。但 直到本世纪初, 德国学者 W. Ostwald 首次提出了由 机械力诱发化学反应的机械化学( Mechano- chem? istry) 分支, 当时只是从化学分类的角度提出了这一 新概念, 而对机械化学的基本原理尚不十分清楚。 自1951 年起, 奥地利学者 Peters 与其助手 Pa? joff 作了大量关于机械力诱发化学反

6、应的研究工 作, 于 1962 年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为 ?机械力化学反应 论文 1, 详细阐述了粉碎工程与 机械化学的关系, 介绍了当时机械化学的研究成果, 明确指出机械化学反应是由机械力诱发的化学反 应, 强调了机械力的作用。 机械力包括的范围很广, 既可以是粉碎和细磨 过程中的冲击、 研磨作用力, 也可以是一般的压力或 摩擦力, 还可以是液体和气体中的冲击波作用所产 生的压力。因此, 各种凝聚状态下的物质, 受到机械 力的影响而发生化学变化或物理化学变化的现象都 称为机械化学现象。 自 Peters 论文发表至今的 30 多年来, 机械化学 的研究取得了很大的进展, 前苏联和日

7、本等国家都 相继发表了有关机械化学的论著。近年来, 借助现 代检测手段, 人们在机械化学的理论与应用领域进 行了一些研究工作2 4。为促进该学科的迅速发 展奠定了良好的基础。 2? 机械化学的基本特征 ( 1) 机械力作用可以诱发产生一些利用热能难 于或无法进行的化学反应; ( 2) 有些物质的机械化学反应与热化学反应有 不同的反应机理; !21! ( 3) 与热化学相比机械化学受周围环境的影响 小得多; ( 4) 机械化学反应可沿常规条件下热力学不可 能发生的方向进行。 3? 超细粉碎机械化学的研究现状 由于机械化学涉及到研究对象的晶体结构和物 理化学性质, 人们在对物料进行超细粉碎的过程中

8、 就发现了许多有趣的现象, 如粉碎食盐时产生氯气, 粉碎碳酸盐时有二氧化碳气体产生, 石膏细磨时脱 水, 石英受冲击后无定形化, 以及细磨金属氢氧化物 与? - FeOOH 的混合物而形成尖晶石等, 这些都是 典型的机械化学反应。 3?1? 粉体晶体结构的变化 由于超细粉碎过程强烈的机械化学作用, 引起 粉体的晶体结构发生某种程度的变化, 包括位错、 变 形、 重结晶、 缺陷, 甚至形成非晶态物质等。 Burns 最早用 X- 射线衍射分析 CaCO3细磨过 程的机械化学相变, Reeve、 Clark 和 Rowan 曾以制 造活性一氧化铅为目的, 用球磨机粉碎黄色一氧化 铅的过程中作了 X

9、 射线衍射分析, 发现原来的黄色 一氧化铅全部衍射线发生扩散, 高次反射消失, 出现 了另外的衍射线, 这是红色的一氧化铅。表明一氧 化铅由于细磨而发生多晶转变: PbO( 黄色) 机械能 PbO( 红色) ( 斜方晶系) ? ? ? ( 正方晶系) 具体转变过程见表 1。 表 1? 一氧化铅的多晶转变 细磨时间 / h 00. 513103060 晶系构造斜方斜方斜方 正- 斜方 正方正方正方 ? ? Kolkmeyer 和 Henget 研究后发现 Ag 在细磨 过程中也会发生类似 PbO 的多晶转变。另外方解 石#霞石、 PbO2、?- Fe2O3等在细磨过程中也发生 晶型转变 5。Se

10、nna 通过对铅黄进行湿法细磨发 现, 铅黄转变的过程可用一级动力学方程来描述。 Lin 对铅黄进行干法细磨后发现其相变的动力学规 律符合修正过的对数方程。久保辉一郎和 Criado 等发现, 细磨锐钛矿型 TiO2时, 大部分会转变成金 红石。单斜型 ZrO2粉磨后会变成四方型。由于 ? - 铜酞化青颜料的性质优越, 而一般直接合成的大 多为 - 铜 酞化青颜料, 通过细磨, 并有 NaCl、 Na2SO4作助剂, 可全部转变为 ?- 铜酞化青颜料, 这也是粉体晶型转变的典例。 Aglietti 等人用平均粒径为 1 !m 的结晶完好的 高岭土进行的研究表明, 冲击和摩擦作用引起高岭 土结构

11、的紊乱, 结构网络的断裂或错动, 长时间细磨 导致形成非晶态物质。含量达 90% 以上的天然钠 基膨润土经冲击和摩擦作用后, 其层状结构逐步受 损, 并出现非晶态。Cases 对细磨过程中黑云母( 纯 度 97%) 晶体结构变化的研究也表明, 干式细磨扰 乱了黑云母的晶体结构。 Otsokam 的试验研究表明, 机械化学得到的无 定形状态与其他方法得到的不相同。仙名保采用相 对结晶度 If和过剩焓 H 两个指标来衡量粉体的 机械化学活化程度。Paulyukhin 也认为, 机械力引 起的粉体活化的特征和类型首先取决于物质的结晶 化学特征, 其次才是作用力的大小和方式。神保元 二研究了多种物质受

12、到冲击和摩擦力对其结构变化 的影响, 在对石墨的研究中发现细磨速度、 时间、 方 法及气氛与石墨的结构变化有很大的关系。T kaco? va 也研究了碳酸盐、 石英在超细粉碎过程中热焓和 晶体结构的变化。 国内在这方面的研究工作相对较少, 主要对石 墨、 硅灰石、 高岭土在超细粉碎过程中粉体晶体结构 的变化作了一些研究。 3?2? 粉体物理化学性质的变化 物料经超细粉碎后, 粒度变小, 表面积增大, 表 面能增加; 同时对物料性质产生很大的影响。如在 空气中粉碎时, 粉体表面会形成无定形膜, 并随着超 细粉碎过程的进行, 膜增厚, 石英、 锐钛矿等都会发 生这种情况。 超细粉碎增加了物料的内能

13、, 加上机械激活作 用,粉体的吸附、 溶解、 表面电性等均有不同程度的 变化。如黑云母经过超细磨后, 其物化性质与原矿 不同( 表 2) 。尤其是经过干式细磨后, 黑云母显著 提高了对表面活性剂烃基十二胺的亲合力。Brion 用化学分析电子光谱( ESCA) 法测定了细磨过程中 黄铁矿表面化合物的特性, 指出了不同 pH 值下黄 铁矿的表面组成; Predali 等人的研究也证实, 纯方 铅矿表面及棒磨机中再磨过的铜精矿表面都能观察 到氢氧化铁覆盖层。 粘土矿物经过超细磨后, 离子交换容量、 吸附 量、 膨胀指数、 溶解度甚至化学吸附和反应能力也都 发生了变化。如超细磨作用导致高岭土中产生具有

14、 非饱和剩余电荷的活性点, 使高岭土的离子交换容 量和置换反应能力相应提高。研究表明, 随着超细 !22! 总第 291 期 ? ? ? ? ? ? ? 金? 属 ? ? 矿? 山 ? ? ? ? ? ? 2000 年第 9期 磨时间的延长, 膨润土和高岭土的吸附量也逐步增 加。Forssberg 对超细磨过程中白云石、 石英和石灰 石性质的变化进行了较详细的研究, 而 Lin 则从热 力学角度探讨了超细磨过程粉体性质发生变化的原 因,Shall、 Somasundaran 等则研究了添加剂对物料 超细磨过程中物理化学性质变化的影响。 如果超细磨过程中由于机械作用形成次生聚结 体, 那么表观粒

15、度增大, 相应的比表面积减小, 表面 能也减小, 键能的变化也将减小, 这是超细磨中机械 化学产生的负效应。粉体物理化学性质的变化在许 多方面对其使用性能是有利的, 但也有一些变化可 能对其使用性能产生不利的影响, 如晶体结构的破 坏可能对用作填料的非金属矿产生不利; 膨润土经 过长时间的超细磨后, 由于层状结晶遭到一定的破 坏, 导致膨胀指数尤其是 Na 基膨润土的膨胀指数 下降, 也影响其使用性能。 3?3? 粉体间的机械化学反应 巴拉姆鲍伊姆认为, 机械化学学科的创建为新 颖的化学物质和具有给定性能新材料的加工方法开 辟了广阔的前景。 超细磨过程中最常见的机械化学反应是三水铝 土矿与石膏

16、的脱水、 碳酸钙分解等一类的反应。 Na5P2O10!6H2O 分解为正磷酸盐和焦磷酸盐, 含结 晶水的盐经细磨后失去部分结晶水; FeSO4!7H2O 经干磨首先变为 FeSO4!4H2O, 然后变为 FeSO4! H2O; 高岭土经长时间磨矿后, 外来 Al3+或其他离 子进入高岭土的晶体结构中, 或置换高岭土中的可 交换阳离子。 荒井康夫等对无机物质在超细磨过程中的分解 反应, 特别是含结晶水或结构水化合物的机械化学 脱水进行过大量的研究, 其中最引人注目的是三水 铝矿的机械化学脱水; 用 X 射线衍射跟踪三水铝矿 的细磨过程, 发现脱水后首先形成一中间 Al2O3相, 继续磨到 24 h, 中间氧化铝相完全转变为 ? - Al2O3, 但如果把三水铝矿热分解为 ?- Al2O3, 则需 加热到 1 000% 以上, 而且用机械化学脱水所制得 的中间 Al2O3相的活性比用加热法获得的大。荒井 康夫还从不同的分解机理来解释这种现象, 认为细 磨中的机械能促使表面迅速达到无规则化, 而加热 过程中无规则化和无规则的再结晶是平行进行的