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1、红外光谱和二氧化碳超临界萃取体系配套使用的可持续水油分析爱德华，拉姆齐，孙秋白，志强张，卫国，京，刘修，吴化学工程学院、 大学的科学和技术的辽宁省鞍山市 114051，中国。电子邮件: syphir2008gmail。收到 2009 年 9 月 16 日 ；修订的 2010 年 5 月 5 日 ；摘要：使用二氧化碳直接水超临界流体提取 (SFE) 系统提供可持续的广泛的行业可继续取决于既定的红外线 (IR) 技术来确定油-水的一种手段。超临界流体萃取红外法提供环保的替代当前全国标准红外参考测量方法的油-水依赖于使用越来越限制的臭氧消耗其制造被淘汰，按照国际法的溶剂。超临界流体萃取红外的分析 5
2、00 毫升水样本可以在 15 分钟完成。一种快速的在线超临界流体萃取红外标定方法已经实施。这种标定方法，确定使用单波数测量的尖刺的 500 毫升水样品中柴油的超临界流体萃取红外精度是 86.0%98%。 与精度 (RSD) 从 2.5%7%。超临界流体萃取红外的法精度测定柴油飙升 500 毫升水样品中的使用通用计算涉及测量红外线吸收值在三个不同波数字，是 83.7%92.2% 和RSD 1.0%-9.3%。数据显示，指示当前长成立全国标准红外参考方法涉及三波数计算应审查以来，不小心审议，最后油-水浓度值计算的芳香烃物种贡献列入可能提供不准确的结果。关键词：水油 ；超临界流体萃取技术 ；红外光谱
3、法 ；可持续 ；绿色科技简介：由于对平流层臭氧损害的严重关切，蒙特利尔议定书条约 1987 年开始实施限制，并防止进一步破坏人类这一重要的全球保护层。到目前为止是最成功的国际条约其初始的注意力被集中消除氯氟烃 （CFCs） 作为主要的臭氧层溶剂 (ODS) 联合国由前秘书长(安南，2007年）制定的蒙特利尔议定书 一直被人歌颂。发达国家影响水中油测量溶剂有关的法例已检讨 (拉姆齐，2008年）蒙特利尔议定书 认为，世界各国分为两类，发达国家和发展中国家。为了克服政治困难，蒙特利尔议定书 已设置为发达国家和发展中国家的国家，逐步淘汰的制造和供应的耗氧物质的不同议程，因此，为发展中国家提供赶上期间
4、作为其工业基地迅速发展。因此，中国和印度都获准四氯化碳的供应油提取水红外分析，直至 2010 年 1 月 1 日共淘汰四氯化碳供应来衡量日期，发达国家为 1995 年 1 月 1 日。淘汰各种类别包括氯氟烃溶剂的日期和 (hcfcs) 是可用 (安南，2007 年)。水油分析绝对关键的环境测量是大量不同行业的执行，一些示例包括： 陆地和海上天然气和石油工业，炼油厂，钢铁制造商、 工程使用油乳剂来润滑和冷却切削刀具、 采矿业、 汽车制造商、 食品制造商、 电厂和污水厂的行业。最终，环境机构执行检查，以确保遵守国家石油于水排放限值。历经几十年红外已测量水中石油的主要方法，典型国家的标准方法涉及使用
5、合适的有机溶剂液-液萃取 (北站) 样品制备过程中遭受水样本。有机溶剂分离然后受到使用硫酸钠干燥阶段。最后，由测量 2930 cm1 在第二部分的群体的红外吸油-水测定，或使用公式使用信噪比在获得不同的烃类功能组的三个波数字来衡量。红外光谱分析的油水中只有三个有机溶剂为当前可用，TTCE 最初经英国政府贸易署及工业 (DTI，2005年） 和专有溶剂 (S-316)。由于 TTCE 是一种怀疑致癌物质，毒性较低的 S-316 已广泛地被发达国家尽管相对较昂贵。2004 年美国社会的测试材料（ASTM） 批准，并刊登 ASTM 方法 S-316 作为一种手段用于红外测定油中水。然而，S-316
6、(霍里巴、 日本） 的制造商已经另一个霍里巴专有溶剂取代 S-316。这称为 H-997 的替代溶剂是复杂的混合物，其主要成分是 3，3-二氯-1,1,1,2,2-pentafluoropentane (氟氯烃-225ca） 和 1，3-二氯-1,1,2,2,3-pentafluoropentane (氟氯烃-225cb)。但是，S-316 和 H-997 都是氟氯烃臭氧消耗潜能值。当前的总逐步淘汰氟氯烃的发达国家日期已设置为 2020 年 1 月 1 日总的逐步淘汰氟氯烃的发展中国家日期则 2040 年 1 月 1 日。出在发达国家 TTCE 日期的当前阶段是 2030 （Rintoul，2
7、006年）。因此，使用的 TTCE，S-316 或 H-997 代表权宜措施，并不提供可持续的手段来衡量油-水使用建立红外方法涉及溶剂萃取水油。对此，美国环境保护署 (EPA) 推出了重量法 EPA 1664A (美国 EPA，2000年)，使用嵌入的水样本正己烷。此方法为了确定正己烷萃取材料不吸附硅凝胶治疗 （广源），假设是干正己烷提取残留是石油，不受任何干扰的提取材料。作为总替代的红外和重量的方法，涉及戊烷北站气相色谱法 (GC) 方法已由国际组织 (ISO)肯定。气相色谱法 ISO 9377-2 使用火焰电离检测 （FID），与完全融合的烃峰区，用来确定油的水位 (DTI，2005 年
8、；ERDU-OED，2005年）。现在许多东北大西洋近海石油和天然气平台尽管 FID 操作要求使用氢和通常是更复杂的操作和维护比红外方法对执行方法 ISO 9377-2 由欧洲国家党奥斯陆和巴黎公约 （大西洋） 修改为保护的海洋环境的东北大西洋。超临界流体阶段无害的二氧化碳是广泛的非常灵活，因为通过控制其密度它可以有选择地模仿超滤特性的传统有机溶剂 （卢克德卡斯特罗，1994年）。特别重要，可以对四氯化碳、正己烷和正戊烷模仿莎士比亚超滤属性控制二氧化碳的密度。因此，二氧化碳超临界似乎是衡量油-水的理想人选，使用红外，不会影响其可用性的溶剂越来越严格。涉及自动化超临界流体萃取红外方法使用专利 （
9、拉姆齐，2001 年，2004年） 技术，确保实验室错误减少以来最低限度的示例操作阶段。由于及其工业意义，原型超临界流体萃取红外仪在很早的阶段吸引注意联合国环境计划署 （联合国，2001年）。审判独立的英国 DTI、英国石油和挪威国家石油公司 （国家油），主办的超临界流体萃取红外方法已执行，由英国国家工程统筹实验室，审判主要集中于测量各种类型的原油和气体凝通常关联进程从近海石油和天然气平台的水的排放，试用报告 (杨，2003年） 虽然一般都很积极做一些关于进一步改进的建议。这份手稿旨在证明的进一步发展，并将油-水的分析方法改进超临界流体萃取红外红外这至关重要的环境测量方法的继续使用提供了一个可
10、持续的、 廉价的绿色解决方案。此外，结果表明久三红外波数计算，用来衡量油-水应仔细检讨由于依赖芳香的红外吸收值自动列入可以是一个未经深思熟虑的错误的来源。1 实验超临界流体萃取红外的所有研究都使用自动化的 SFXTM 1010 油-水超临界流体提取 （所有查询命名第一作者）。所有的超临界流体萃取研究进行了使用流动速率设置为 25 毫升/分，直到取得超临界流体萃取目标压力 20.7 兆帕斯卡的液体二氧化碳萃取船只温度为 40 C。在这些研究中使用的超临界流体萃取船只的主体从固体栏的 316 级不锈钢按照严格的规定，此类设备八、 美国机械工程师协会标准的构建。超临界流体萃取红外研究进行使用珀金埃尔
11、默 (谢尔顿，CT，美国) 谱一傅里叶变换红外 （红外） 光谱仪获得超过范围 4000400 cm1 的红外光谱与使用 4 cm1，与总结谱每 10 扫描分辨率。超临界流体萃取红外的所有研究都使用其光程长是 40 毫米高压红外检测细胞 （所有查询命名第一作者） 都执行。使用工业级液体二氧化碳液体抽取缸被用来执行所有的超临界流体萃取研究。使用工业级液体二氧化碳液体抽取缸被用来执行所有的超临界流体萃取研究。所有的水样本被包含在衬砌毕业肖特 500 毫升高硼硅样品瓶英国莱斯特郡，拉特沃思默克公司。从车库里获得了汽车柴油的样本，分析级样品的十六烷，甲2,6,10,14 (烷) 取自西格玛-奥尔德里奇英
12、国多塞特普尔。2 结果和讨论2.1 快速在线的超临界流体萃取红外系统校准过程前几次报告所述为校准标准 (Minty et al 1998 年，2000年)，使用飙升 500 毫升水样本早期版本超临界流体萃取红外系统的校准。这种方法提供令人满意的过程构建超临界流体萃取红外定标图是相对比较耗时，这是因为每个分析飙升 500 毫升水校准标准使用完整的超临界流体萃取 IR 过程需要大约 15 分钟和一般三个校准每个校准级别标准进行了分析。此外，分析整个超临界流体萃取系统包括 1 公升容量超临界流体萃取罐不得不仔细清洗现场每个校准标准之间使用二氧化碳，清洗过程已充分描述 在(薄荷 et al。2000年
13、） 虽然被耗费时间是自诊断，确保超临界流体萃取红外系统清洁度，从而消除了交叉污染的可能性。为了大大减少校准快速在线已拟定，并详细 （拉姆齐，2008年），不需要使用 500 毫升前面所述的超临界流体萃取红外系统所需的时间量攀升水校准标准。图 1 显示了这些研究，不像以前的超临界流体萃取红外配置 （拉姆齐和郭，2008年） 并不包括可选的警长清理阶段中使用直接水超临界流体萃取红外系统的管道和阀门配置。简单地说，新的标定方法包括选择阀门和图中所示的配置。使用此配置，可以使手动注射剂的高效液相色谱法 (HPLC) 阀门 (H) 通过校准油油的 等分试样被迅速转移到高压红外单元格 (L)。(F) 通过
14、电子方式驱动的阀门的有效地绕过了超临界流体萃取船只校准过程中仍然关闭。由于红外细胞和关联的传输线路的数量是无效的超临界流体萃取船只含 500 毫升水样本、 超临界流体萃取目标卷比较小，压力迅速达到通常在1分钟便利校准的标准的快速分析。超临界流体萃取船后已，分析标准旁路校准、 红外的单元格发泄，一旦关闭阀门 (N) 再次高压红外的单元格正在清除使用超临界二氧化碳流体的原位。获取以确保红外的单元格都打扫零红外吸收值执行足够数量的红外细胞清洁周期，体积小的红外单元格指的超临界流体萃取船只绕道校准过程提供一个额外的优点，更快速清洗之间运行校准的标准。之后有三波数红外方法 （HMSO，1983年）测量水
15、油与发端人（Whittle，1998年）发现，柴油 (脂肪链长度 C10C22) 被选为代表其组成人员是典型的工程和贸易过程排放水中发现的石油。图 2 显示了示例的红外绕过校正光谱获得通过范围超微量0.53.0 L 柴油使用超微量5 L 高效液相色谱法从高压红外分析细胞结果临时降低整个 (A) 提供更多的二氧化碳直到恢复 20.7 MPa 的超临界流体萃取目标压力泵的超临界流体萃取系统还原的超临界流体萃取目标压力的超临界流体萃取船的超微量 0.5 L 的递增，还原 20.7 m p A 的压力。目标压力是重新建立后，短时间内以确保再平衡的超临界流体萃取目标压力后，关闭阀门 (F) 和红外分析展
16、开。图 4 显示了获得三套的超临界流体萃取红外光谱 (n = 3） 的攀升与柴油的 500 毫升水样本。每个 500 毫升的水样本中柴油的数量然后 2933 cm1 在测量光吸收值的插值计算使用校准图3中所示。图1.SFXTM 1010 超临界流体萃取阀门配置，以执行超临界流体萃取水样的 (a) 和绕过校准过程 （b）。A: 液体二氧化碳泵 ；B： 供给阀门 ；C: 分配阀 ；D: 超临界流体萃取的船只 ；E： T 片 ；F： 自动阀 ；G: T 片 ；H: 高效液相色谱法注射阀 ；I： 端口为可选硅胶清理选择阀 ；J： 可选硅胶盒；K：连接轴；M: 扼流 ；N： 排气阀，O: P： 高效液相色谱法阀的循环。图2.重复谱获得 0.53.0 超微量 L 柴油，增加 0.5 超微量 L 范围，通过使用超临界流体萃取 2 系列绕过标定方法。
