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1、X荧光测定,丁力,目录,1.X荧光光谱仪原理 2.X荧光的产生 3.特征X射线 4.X射线对物质的作用 5、X射线荧光分析,X荧光光谱仪原理,1、X射线 X射线是一种电磁波， ，根据波粒二相性原理，X射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。 Ehv=h c/ 式中h为普朗克常数，v为频率，c为光速，为波长。,2.X荧光的产生 （1）高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。,常见的X射线光管就是采用的这种原理。,（2）同位素X射线源 。 同位素在衰变
2、过程中，其原子核释放的能量，被原子的内层电子吸收，吸收后跳出内层轨道，形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充，由于外层电子的能量较高，跳到内层后，会释放出光能来，这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。,(3）同步辐射源。 电子在同步加速器中运动，作圆周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。,X射线荧光 注： 实际上，有很多办法能产生X射线，例如用质子、射线、射线等打在物质上，都可以产生X射线，而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光，而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射
3、线荧光仍是X射线。,3、特征X射线 为什么可以用X射线来分析物质的成分呢？ 这些都归功于特征X射线。 早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时，人们就发现，有几个强度很高的X射线，其能量并没有随加速电子用的高压变化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射线的能量也不一样，人们把它称为特征X射线，它是每种元素所特有的。莫塞莱（Moseley）发现了X射线能量与原子序数的关系。,E（z-） E是特征X射线能量，Z是原子序数，是修正因子。 这就是著名的莫塞莱定律， 它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。 为什么会有特征X射线的出现呢？这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行，而每
4、个轨道的能量都是一定的，叫能级。内层轨道能级较低，外层轨道能级较高，当内层的电子受到激发（激发源可以是电子、质子、 粒子、射线、X射线等），有足够的能量跳出内层轨道，那么，较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充，由于是从高能级上跳往低能级上，所以会释放出能量，其能量以光的形式放出，这就是特征X射线。,X射线对物质的作用,特征X射线则是我们作为元素分析的基础。,5、X射线荧光分析,前面讲到每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关，用下式表示 Ii =f（C1,C2Ci) i=1,2 Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,是样品中各个元素
5、的含量。 .f是一个常数,反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。,有人会问，又为什么要用X 荧光分析呢？为什么不用原级的X射线呢，因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线？ 不错，早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的，放样品不方便。其次，由于有很强的连续谱作为背景，所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法，由于特征X射线的发射是各向同性的，而散射则是有方向性的，所以可以选择探测角度，尽量避开散射本底，从而大大提高了测量灵敏度，其次，放样品也变得很简单了。所以，目前都采用了X荧光方法。,X射线荧光
6、分析法与其它分析方法的比较,对样品进行成份分析有很多方法，例如，原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么，X射线荧光分析法有哪 些特点呢？,优点： （a）分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2-5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。 （b）固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。 （c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。,（d） X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。含量范围为10PPm100。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.,缺点： （a）难于作绝对分析，
7、故定量分析需要标样。 （b）对轻元素的灵敏度要低一些。,天津分析室在用的X荧光仪,设备名称：波长色散X射线荧光光谱仪 生产厂家：荷兰帕纳科PANalytical B.V 规格型号：Axios 原产地：荷兰 用途：用于固体（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加剂中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氢尾油中S等）、松散粉末、液体样品（石脑油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上样品中的S，Pb，Cl）、不规则样品等8（O）-92（U）之间的元素进行定性、定量及无标样定量分析，分析范围从ppm级到100%,样品标样： 由供应商提供：聚乙烯标
8、样：Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn 每种元素含量分别为：0 2 5 10 20 50 100ppm 关于仪器的安装： 地板要求本机重550Kg,如果是架空地板,应在仪器放置处建等面积的实心台,关于仪器的安装： 地板要求本机重550Kg,如果是架空地板,应在仪器放置处建等面积的实心台 主机房间 3000mm3000mm Min. 房门：宽度850mm 楼层位置如果仪器不放置在一层，是否有货梯。,房门：宽度850mm 接地 接地电阻小于等于2欧姆 主电源 220VAC/50Hz/50A， 单 相,Axios光谱仪系统描述,Axios光谱仪是一种顺序扫描型仪器，它装有一个以测量通道为基础的测角仪
9、，覆盖整个的测量范围。除此之外，Axios光谱仪还可以最多安装2个固定通道来，从而具备有限的同时测量能力。 仪器的时序是由微处理器控制，整个系统由一个运行分析软件的外围计算机控制。 除了以上装置外，一个完整的系统还包括许多选项和外围设施。这些选项包括样品交换器和用于远程操作的调制解调器。,部件的位置,光谱仪包含以下几种主要的部件： 谱仪室 HT电源 X光管 测量室 控制电子电路 样品输送系统 样品交换器,sealed detector：密封式探测器（optional非必须的） scintillation detector：闪烁探测器 flow detector：流量检测器 crystal ch
10、anger：晶体开关 Collimators：准直器 collimator masks：准直器挡板,fixed channel：固定信道 tube filters：管过滤器 X-ray tube：X射线荧光管,X光管,是一种端窗型，陶瓷结构的X射线管。光管的端部设计得很尖锐，以使阳极到样品表面的距离最短。这种类型光管的阳极对地电压最高达60kV，用去离子水冷却X光管阳极。灯丝也用水冷却（外循环水，普通水）。,X光管中，阳极一般使用金属Rh材料，特殊情况下可以使用其它阳极材料。Rh阳极X光管的电压电流最大可以设定为60kV、125mA，最大功率为4kW。,一般认为，高电压适用于激发重元素短波长特
11、征线，低电压用于激发较长波长的分析元素的特征线。最合适激发每个元素特征线的电压、电流设定值由分析软件自动控制。Rh靶X光管的窗口由金属Be制成，厚度约为75um，对Rh 的L特征线具有很高的透过率，该特征线对于低原子序数元素特征线的激发很重要,铑，对于一般使用来说，是一种令人满意的管阳极材料。此元素的特征谱线，对于具有吸收限达15keV左右的元素的激发是有效的。然而对于过渡元素（Z=2230）的K谱线的激发效率则很低，但是在这个区域可以有效地使用连续谱。铑在大约2.7keV到3.0keV范围也有L特征谱线，这些对于低原子序数元素如铝、硅、磷和硫等地K谱线的激发是有效的。因此来自X射线管的特征谱
12、线和连续谱都可以用于特征谱的激发。,光管滤光片,Axios最多可以安装4种滤光片，这些滤光片是： 100um的铜滤光片，改善背景以及2030电子伏特范围内的检出限。 200um的铝滤光片，改善背景以及610电子伏特范围内的检出限。 300um的铜滤光片，减少Rh靶K系线的发射。 750um的铝滤光片，改善背景以及检测1020电子伏特范围内的检出限。 1mm的铅挡光板， 保护光管Be窗免受灰尘污染，在待机方式（标准设备安装）时防止检测器疲劳。,样品位置,样品置于一个合适的样品架和光管的上方，样品架是一个有2个位置的转盘。它适用于多种不同尺寸和类型的样品。样品通过空气锁进入转盘，转盘转动180正好
13、位于光管的上方。,准直器面罩,准直器面罩位于样品和准直器之间。其目的是为了确保准直器仅仅检测到来自样品的荧光X射线，来自样品杯的射线不被检测。订购仪器时，选择面罩孔径。其默认值为：37mm、30mm和27mm。实际的观察区域是一个比样品杯孔径小2mm的样品中心圆环。对于特殊的应用,可以选择其它不同的孔径尺寸。一个有效的选项是PW2400/00，它允许通过SuperQ选择三个面罩中的任何一个。注意：样品杯的开口直径必须大于或等于准直器面罩孔径。,前级准直器,Axios光谱仪最多可以安装3个前级准直器，它由许多间距精密的平滑薄片叠积而成。其目的是为了确保来自样品的荧光以一种平行的光束投射到晶体上。
14、薄片的间距越近，越容易获得平行光，谱线的峰变得越尖锐，越容易分辨邻近谱线。然而薄片间距越近，透过的荧光越少。因此,分辨率的增加是以损失灵敏度为代价。 可以从6个准直器中选择一个来安装，以适应光谱仪程序的需要。常用的准直器是： 间距为100微米的准直器，以损失强度取得最佳的分辨率； 间距为150微米的准直器，以损失强度取得较好的分辨率； 间距为300微米的准直器，以损失强度取得中等的分辨率； 间距为550微米的准直器，以损失强度取得较差的分辨率； 间距为700微米的准直器，以损失强度取得的分辨率效果最差； 间距为4000 微米准直器，以损失强度取得的分辨率特别差 （一般用于Be、B、C、N）,分
15、光晶体,Axios总共可以安装8块晶体，覆盖了程序中必须使用的所有波长。它们装在称之为晶体交换器的转盘架上，晶体转盘将被选晶体旋转到合适的谱仪光路中。 晶体的作用是将来自样品和经过准直器的荧光通过衍射一一分开，根据布拉格公式可以得出衍射条件：n=2dsin,其中：,n是指衍射的级数，且n为整数； 是指入射光的波长， d是指平行于表面的晶面间的距离； 是指入射光（准直器和晶体表面之间）和衍射光与晶面之间的角度。 下面描述的晶体被测角仪定位到与准直器相对的位置。 从下列晶体中选择分析晶体：,LiF420晶体，2d0.180nm。此晶体的效果是最好的，此单色晶体适用的元素 是：NiU。 LiF220
16、晶体，2d0.2848nm。此晶体的效果较好的，此单色晶体适用的元素 是：ViU。 LiF200晶体，2d0.4027nm。此晶体用于常规分析，此单色晶体适用的元素 是：KU。 InSb(111)晶体，2d0.7477nm。此晶体一般只用于对Si的分析，此单色晶体 比PE晶体（一种改进的方法）能给出较高强度。 PE（002）晶体，2d0.8742nm。此单色晶体应用的元素是：AlCl，建议用 于常规分析。, PX1合成多层膜晶体，2d5nm。适用的元素是：OMg。 PX3合成多层膜晶体，2d20nm。适用的元素是：B。 PX4合成多层膜晶体，2d12nm。适用的元素是：C。 PX5合成多层膜晶体，2d11nm。适用的元素是：N。 PX6合成多层膜晶体，2d30nm。适用的元素是：Be。
