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1、? ? 第 27卷增刊 2008年 11月? ? ? ? ? 分析测试学报 FENXICESHIXUEBAO ( Journal of Instrumenta lAnalysis) Vo.l27 Nov.2008? ? 第一作者: 宋志军 ( 1969- ), 男, 甘肃人, 博士, T e: l 028- 85229227,E- mai: lszj430 yahoo?com?cn 西番莲中黄酮碳苷的串联质谱分析 宋志军 1, 刘 ? 鑫1 , 2, 邱声祥3, 顾玉诚2, 丁立生1 ( 1. 中国科学院成都生物研究所, 四川? 成都? 610041;2. 先正达 Jealotts H ill
2、国际研发中心,Berkshire , RG42 6EY;3. 中国科学院华南植物园, 广东广州?510650) 西番莲 (Passiflora incarnate L. )为西番莲科西番莲属植物, 主要生长在中南美、澳洲、南非及东南 亚地区, 在我国南方地区也有分布。西番莲提取物中的主要活性成分为黄酮碳苷,它们具有抗焦虑、 镇静、防止药物上瘾等药效 1。欧洲药典提供了西番莲提取物中黄酮碳苷的薄层色谱检测方法 2。为 了进一步探索西番莲药材品质和黄酮碳苷的快速分析方法,本文采用电喷雾串联质谱 ( ESIMS/MS)对 西番莲全草提取物极性部分进行分析, 结合生源关系和作者对该植物化学成分分离纯化
3、的结果,鉴定 出 4个主要的黄酮碳苷成分, 并对其质谱裂解规律进行了总结。 1? 实验部分 1?1? 仪器与试剂 F innigan LCQ DECA型质谱仪 (美国 Thermo公司 ); 溶剂为分析纯, 天津市博迪化工有限公司生产。 1?2? 实验材料 取西番莲全草甲醇 ( 70% )提取物, 用 50 g /L NaOH 溶液萃取 3次,滤去不溶性成分,滤液用盐酸 调 p H 至 3 4 , 加等体积正丁醇萃取 5次,合并正丁醇萃取液, 减压蒸干后以甲醇稀释供质谱检测。 1?3? 实验条件 串联质谱条件: 电喷雾 ( ESI)离子源, 源电压 4?5 kV; 负离子模式检测;鞘气 (N2
4、)流速 50 arb , 辅助 气 (N2)流速 20 arb , 碰撞气体为氦气; 毛细管温度 250 ? , 毛细管电压- 10V; MS/MS碰撞能量为 35 % 。 2? 结果与讨论 2?1? 黄酮碳苷标准品串联质谱分析 作者曾从上述西番莲全草甲醇提取物中分离得到 4个黄酮碳苷:牡荆素 ( vitexin)、当药黄素 ( swer - 图 1? 黄酮碳苷糖环部分的裂解方式 tisin)、红蓼苷 ( orientin)和 7 - 甲氧基木犀草素-6 -C-? -D- 吡喃 葡糖苷 ( 7 -m ethoxyluteolin -6 -C-? -D-glucopyranoside)。对这 4
5、 个标准品分别进行串联质谱分析 (表 1),发现在负离子模式 下, 各个黄酮碳苷的准分子离子峰 M - H - 丰度较高、易 于检测。黄酮碳苷中糖基单元与黄酮母核的连接采用 C? C 键方式, 与常见的黄酮氧苷中 C? O键相比,C? C键的键能 较高,所以在黄酮碳苷的质谱裂解中不是以糖单元的丢失为 裂解方式,而是以糖环内部断裂为主要裂解方式。从表 1中可以明显看出,M - H - 120 - 是所有 4个 化合物 MS /MS裂解中丰度最高的子离子,这种特征离子也是黄酮碳苷和氧苷质谱裂解的重要区别。 表 1?4个黄酮碳苷的质谱和二级质谱分析数据 化合物 M - H - M S/M S 牡荆素
6、431399, 353, 341 , 311( 100) 当药黄素445427, 413, 385 , 355 , 325( 100), 297 红蓼苷447429, 415, 387 , 369 , 357, 327( 100), 297 7 -甲氧基木犀草素-6-C -? -D-吡喃葡糖苷461443, 429, 401 , 383 , 371, 341( 100), 313 , 298 黄酮碳苷糖环的断裂规律可用 a , bX表示。其中 a , b分别表示糖环断键的位置 (图 1), 如 M - H - 120 - 是 0, 2X的产物 3。 ?72? ? 第 11期分析测试学报增刊?
7、? 2?2? 西番莲粗提物电喷雾质谱分析 作者对西番莲总提取物进行了 ESIMS负离子全扫描和串联质谱分析。在其负离子全扫描图中 (图 2)可见到 4个准分子离子峰即 m /z 431 、 445 、 447和 461 。对这 4个离子进行串联质谱分析,发现其串 联质谱信号分别与牡荆素 ( a)、当药黄素 ( b)、红蓼苷 ( c)和 7 -甲氧基木犀草素-6 -C-? -D- 吡喃葡糖苷 ( d)的串联质谱吻合, 结合作者对该植物化学成分分离纯化的结果,鉴定出这 4个黄酮碳苷。 图 2? 西番莲总提取物负离子 ESIMS图 3? 讨? 论 通过总提取物直接进样进行 ESIMS和串联质谱分析,
8、 可以对西番莲黄酮碳苷成分进行快速鉴定。 该方法也可借鉴用于其它药材黄酮成分的快速分析,是建立相关药材品质检测和质量控制的一种简易 方法,与 HPLC以及 HPLC- MS相比具有快速和便捷的优点。 参考文献: 1 ? 潘琢, 郑穗平. J. 现代食品与药品杂志, 2007 , 17(2):5- 9. 2 ? 邢春玉. J. 国外医药? 植物药分册, 2007 , 22(3): 135. 3 ? FILIP C, MAGDA C. J.JM ass Spectro m,2004, 39: 1- 15 . Analysis of Flavone -C-glycosides from Passif
9、lora Incarnate L. by Tandem M ass Spectrom etry SONG Zh- i jun 1, LIU Xin 1, 2, QIU Sheng-xiang3, GU Yu -cheng2, DING L- i sheng1 ( 1 . Chengdu Institute ofBiology , Chinese Academy of Sciences , Chengdu?610041, China ;2. Syngenta Jealott? sH ill InternationalResearch Centre , Bracknel, l Berkshire
10、, RG42 6EY, UK;3. South China BotanicalGarden, ChineseA cade my of Sciences , Guangzhou?510650,China) Abstrac: tThe flavone -C-glycosides ofPassiflora incarnate L.was analyzed by electrospray ionization tande m mass spectrom etry ( ESIMS/MS).Based on the information of pseudo molecular ions and frag
11、ment ions of the glycosides obtained by using tandem mass spectrom etry,fourmajor flavone -C -glycosides have been detected and identified as vitexin ,swertisin ,orientin and 7 -methoxyluteolin-6 -C-? -D-glucopyranoside ,respectively . Key words :tandem mass spectrometry ; Passiflora incarnate L. ;flavone -C-glycoside ?73?
