《【2017年整理】木材水解液的综合利用1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【2017年整理】木材水解液的综合利用1（24页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、木材水解液的综合利用一、基本概念1、木材成分纤维素 占木材干物质的 50%多糖类物质（6585%） 半纤维素 占木材干物质的 2030%高分子物质（9799%）芳香化合物 木质素 占木材干物质的 1535%溶于水 K、Na 的碳酸盐，占灰分 1025%无机灰分（0.31.0%） 不溶于水 Ca、Mg 的硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐，占灰分 2590%木材分子低分子物质（ 1.03.0%）有机抽提物（2.02.7%）单宁、色素、挥发性油类、树脂（胶） 、硫胺素（VB 1）2、木材的化学加工就是采用化学方法把树木组织或造材剩余物加工成非木材的其他林、副产品。木材化学加工包括木材水解、木材热解、利用树皮生
2、产栲胶。3、木材水解将木材或其他植物原料中的多糖（纤维素和半纤维素）在一定的温度和催化剂作用下，加水分解成单糖，然后用化学或生物化学方法，将这些单糖再加工成各种产品的过程。植物水解的利用途径：二、水解工艺原料和产品原料：林业废料、农业废料、专门栽培的作物及各类废弃物水解产品：糖醛、酒精、饮料酵母、木糖醇、葡萄糖、乙酰丙酸等。木材水解工业主要产品：脱水 糠醛加氢 木糖醇木材 预水解 半纤维素水解液 （戊糖为主）生化加工 饲料酵母硝化 硝化木质素氯化 氯化木质素合成 树脂水解木质素氨解 酚、甲醇丙酮、重 油葡萄糖生化加工 酒精、酵母浓酸或酶水解液 浓缩 结晶 糖蜜化学加工 乙酰丙酸生化加工 酒精、
3、酵母酸或酶 主水解稀酸水解液 糠醛阔叶材（木屑、木片） 、栲胶生产残渣等含有丰富的戊糖，这两种原料通过稀酸水解、蒸馏和精制，可得成品糠醛。糠醛蒸汽中的醋酸，通过汽相中和，可生产结晶醋酸钠。制取糠醛后的水解残渣是纤维素和木素，可作燃料或肥料，也可进行第二次水解，使其中的纤维素转化成乙酰丙酸。酒精是利用针叶材为主的木屑和木片为原料，经稀酸水解得到的糖液，再通过发酵和蒸馏得到的。蒸馏后的余馏水中的戊糖、有机酸等营养成分可生产饲料酵母。同时，水解液中含有少量糠醛，还可回收生产糠醛。糠醛和酒精都是重要的化工原料，酵母可食用、药用或作饲料。三、木材水解的基本理论1、水解方法木材水解方法主要有酸水解、酶水解
4、、辐射化学水解等。1.1 多糖的酸水解是在酸性介质中进行的，氢离子作为反应的催化剂，多糖在酸性介质中，在一定的温度和氢离子浓度作用下，加水分解成单糖的过程，根据温度和氢离子浓度不同可分为：稀酸高压水解法、浓酸常压水解法和稀酸常压水解法。1.2 多糖的酶水解是指多糖在微生物的催化作用下，使多糖苷键断裂而进行加水分解的过程。1.3 辐射化学水解木材中多糖属于在电离辐射作用下能分解的高分子化合物，其解聚程度取决于系统辐射的能量。2、木材水解的基本理论四、纤维质原料的水解1、纤维素、半纤维素和木质素纤维素是由葡萄糖通过 -1，4 糖苷键连接而成的聚合物，是一种结构上无分枝、分子量很大、性质稳定的多糖。
5、其分子量可达几十万，甚至几百万。纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，棉花、亚麻、稻麦秸秆、木材、玉米芯的纤维素含量分别为 9295%、80%、4050%、4050% 、53%。在植物细胞壁中，纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起。半纤维是一大类结构不同的多聚糖的统称。构成半纤维素的成分有 D-葡萄糖、D- 甘露糖和 D-半乳糖等己糖，及 D-木糖、L-阿拉伯糖等戊糖以及糖醛酸等。常见的半纤维素分子有：D- 木聚糖、L-阿拉伯聚糖-D-木聚糖、 L-阿拉伯聚糖-D-半乳聚糖、L-阿拉伯聚糖-D- 葡萄糖醛酸-D- 木聚糖、D- 半乳聚糖-D 葡萄糖-D-甘露聚糖等。这些多聚糖的聚合度（DP）为
6、 60200，直链或分枝。半纤维素与纤维素不同，它很容易水解，但由于它们总是交杂在一起，只有当纤维素也被水解时，才可能全部被水解。木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳链连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物。在用酸对纤维进行分级水解时，最后剩下的 2030%的非溶性残余物即为木质素，其性质极为稳定。木质素在纤维素周围形成保护层，使后者的水解变得很困难。2、纤维素的水解根据采用的方法不同可将纤维素的水解法分成三种：稀酸水解法、浓酸水解法和酶水解法。纤维素酸水解所用的酸为硫酸、盐酸和氢氟酸等强酸，水解反应式为：催化剂 （C 6H10O5） n+nH2O nC6H12O6 （纤维素） （葡萄糖）
7、2.1 无机强酸催化纤维素分解的机理酸在水中解离产生 H+，H +与水构成不稳定的水合氢离子 H3O+，当 H3O+与纤维素链上的 -1，4 糖苷键接触时，H 3O+将 1 个氢离子交给该糖苷键上的氧，使它变成不稳定的四价氧。当氧键断裂时，与水反应生成两个羟基，并重新放出 H+。H +可再次参与催化水解反应。溶液中 H+浓度越高，水解速度越快。2.2 酶水解纤维素的机理酶水解采用的酶是纤维素酶，它是一种复合酶类，故又称为纤维素酶复合物。已知纤维素酶复合物由C1 和 CX 组成。天然纤维素的分解过程是：纤维素先被 C1 酶降解为较低分子化合物，同是具有水合性，其次由所谓 CX 的几种酶作用形成纤
8、维二糖。纤维二糖再由纤维二糖酶（- 葡萄糖苷酶）水解成葡萄糖。由于纤维素的性能稳定，无论用酸水解还是用酶水解，都存在水解速度慢，糖得率低的问题，这是影响纤维素科学利用的难题之一。3、水解过程中影响糖得率的主要因素3.1 催化剂性质和浓度的影响生产上采用 0.50.8%H2SO4 作催化剂。3.2 温度和压力10001100KPa，179183，糖得率 40%。3.3 水解液排出速度3.4 液比系数指酸液总量与绝干原料质量比，一般选用 1215。除此之外，原料的粒度、装料密度、酸液与原料的接触情况以及渗滤速度等对水解生产的糖得率都有影响。五、水解酒精生产1、纤维素生产酒精工艺硫酸 酵母酸、碱水解
9、氢氧化钠 糖 发酵 酒精直接法 细菌水解、发酵 酒精间接法 纤酶水解 糖 酵母发酵 酒精同时糖化发酵法 纤酶、酵母纤维素酶水解 水解、发酵 酒精酸解 酵母若用半纤维素为原料，其水解方式为：半纤维素糖酒精2、酵母菌的乙醇发酵酵母菌在厌氧条件下可发酵己糖形成乙醇，其生化过程主要由两个阶段组成。第一阶段己糖通过糖酵解途径（EMP 途径）分解成丙酮酸。第二阶段丙酮酸由脱羧酶催化生成乙醛和二氧化碳，乙醛进一步被还原成乙醇。葡萄糖发酵成乙醇的总反应式为：C6H12O6 2C2H5OH +2CO2 +能量乙醇发酵：糖化醪送入发酵罐（见下图） ，接入酒母后，即可给乙醇发酵。发酵工艺有间歇发酵、半连续式发酵和连
10、续式发酵三类。乙醇发酵过程可分为前发酵期、主发酵期和后发酵期三个阶段。2.1 前发酵期：一般为前 10h 左右，在酒母与糖化醪加入发酵罐后，醪液中的酵母开始数量还不多，由于醪液中的酵母开始数量还不够进行繁殖，在前发酵期阶段，发酵作用不强，酒精和二氧化碳产生得少，糖分消耗得比较慢，发酵醪表面显得比较平静。前发酵期一般控制发酵温度不超过 30。5密闭式发酵罐1、人孔2、CO2 排出管3、进醪管4、视镜5、温度计6、冷却蛇管7、人孔8、排醪管2.2 主发酵期：为前发酵期之后 12h 左右，在此阶段酵母细胞已大量形成，每毫升醪液中酵母数量可达 1 亿以上，酵母菌基本上停止繁殖而主要进行乙醇发酵作用。使
11、糖分迅速下降，酒精量逐渐增多，醪液中产生大量的二氧化碳，有很强的二氧化碳泡沫响声。此期间发酵醪温度上升也快，生产上应加强温度控制，最好将温度控制在 3034。经主发酵期，醪液的糖分大部分已被耗掉，发酵进入后发酵期。2.3 后发酵期：发酵作用弱，产生热量少，发酵醪温度逐渐下降，应控制发酵温度在 3032。后发酵一般需要约 40h 才能完成，总发酵时间一般控制 6072h。一般工艺工厂糖化醪浓度为 1618%，发酵成熟醪的乙醇含量为 610%（V/V） 。3、酒精蒸馏与精馏发酵成熟醪中除含酒精外，还含有其他杂质，需要进行蒸馏及精馏才能得到酒精成品。经过蒸馏可得到粗酒精和酒精，所用设备为醪塔，又称蒸
12、馏塔、粗馏塔，粗酒精再经精馏即可得到各级成品酒精和杂醇油等副产物，所用设备为精馏塔。精馏塔简图酒精回收塔3.1 发酵成熟醪的组成及其分离发酵成熟醪的成分随原料的种类、加入方式、菌种性能不同而不同，分成不挥发性成分和挥发性成分两大类。不挥发性成分包括甘油、琥珀酸、乳酸、脂肪酸、无机盐、酵母菌体、不发酵性及未发酵完全的糖、皮壳、纤维等。这些成分易与酒精等挥发性成分分离，在精馏中它们和大部分水一起进入精馏塔。挥发性杂质共有 50 多种，分成醇类、醛类、酸类和酯类等四大类。在精馏中，沸点比酒精低的杂质先被蒸馏出，称为中间杂质，包括乙醛、乙酸乙酯和甲酸甲酯等；有些沸点高的杂质出现在蒸馏酒尾中，呈油状浮在
13、液面，称为尾级杂质，又称杂醇油。3.2 酒精蒸馏与精馏工艺酒精蒸馏有单塔、双塔、三塔和多塔蒸馏等多种蒸馏工艺。单塔蒸馏适用于对成品质量与浓度要求不高的工厂，国外常用于生产浓度为 88%（V/V ）的粗酒精，我国一般不采用此工艺。双塔蒸馏的蒸馏和精馏两个过程分别在粗馏塔和精馏塔内进行，粗馏塔的作用是将乙醇从成熟醪中分离出来，并排除酒糟。精馏塔的作用是浓缩乙醇和排除大部分杂质。根据进料方式分为气相进料塔和液相进料塔两种形式，气相进塔系粗馏塔发生的酒气直接进入精馏塔，这种方式生产费用较低，为淀粉质原料厂所采用。液相进塔则系粗馏塔发生的酒汽先冷凝成液体，然后进入精馏塔，这种方式由于多一次排醛机会，成品
14、质量较好，适用于糖蜜酒精厂。六、饲料酵母的生产1、原料来源林业、农业废料，含纤维的工业废渣、废液，糖厂的糖蜜及野生植物、浆果等。2、水解酒糟生产饲料酵母工艺流程水解K1脱水K1缩合K2七、糠醛生产1、生产原料绝干原料中糖醛的理论产量和实际得率原料名称 聚戊糖含量%理论产量% 实际得率%玉米芯 3035 24 11燕麦壳 3235 25 11棉籽壳 2127 18 9葵花籽壳 1825 16 9稻壳（砻糖） 1720 15 8甘蔗渣 2325 18 9白桦 2225 17 8白杨 1620 13 7栲胶渣 1920 14 6原料对糠醛得率的影响因素：主要有含水率、颗粒度、透水和透气性、装锅密度等
15、。糠醛是呋喃 2 位上的氢原子被醛基取代的衍生物，分子式为 C5H4O2，又称 2呋喃甲醛。糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，是一个重要的由农副 产品中制得的产品。糠醛为无色液体，具有与苯甲醛类似的气味，其熔点38.7， 沸点161.7 ，相对密度 1.1594（ 20） 。在空气中易变黑，在 20可形成 8.3%的水溶液，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。糠醛与芳香醛的性质，在氰化钾的催化下，发生安息缩合反应。糠醛由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得，是制备多种药物和工业产品的原料。由糠醛制得的1，6己二胺H 2N-(CH2)6-NH2，为制取尼龙 66 的原料。由糠醛制得的呋喃经电解还原，还可制成丁二
16、醛，后者为生产药物阿托品的原料。许多糠醛的衍生物具有很强的杀菌能力。糠醛主要用作溶剂，它可有选择性地从石油、植物油中萃取其中的不饱和组分，也可从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。糠醛可代替甲醛与苯酚缩合，制造酚醛树脂。2、水解反应时形成糠醛的动力学3、含聚戊糖原料生产糠醛的水解方法3.1 两段糠醛己糖水解法即先在硫酸存在的条件下进行汽相蒸煮（第一阶段水解） ，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，随后以硫酸溶液对固体纤维木素进行渗滤水解（第二阶段水解） ，制取葡萄糖水解液用于酵母生产。3.2 一段硫酸糠醛蒸煮法即只制备含糠醛的蒸汽冷凝液，固体纤维木素不作进一步的水解而仅直接作燃料。工艺上常用双锅串联进行。聚戊糖 戊糖 糖醛 树脂戊糖脱水生成糖醛是控制步骤反应体系为多相反应体系反应温度、时间、水解催化剂
