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1、第七章 含锆耐火材料7.1 锆英石质耐火材料以锆英石为主要矿物成分的酸性耐火材料。品种有锆英石砖、锆质砖和特种锆英石砖(如锆英石-氧化铝砖、锆英石-氧化铝-氧化铬砖、锆英石-叶蜡石砖、锆英石-碳化硅砖、高硅质锆英石砖、锆英石质不定形耐火材料、熔铸锆英石砖等)。含二氧化锆 65左右。耐火度 1825以上。荷重软化开始温度近 1500。具有优良的耐腐蚀性,良好的耐磨性、抗渣性和抗热震性,较小的热膨胀系数。以锆英石精矿砂为原料,加少量可塑黏土,经配料、压坯、煅烧成团块。团块再经粉碎,加入少量可塑黏土或其他有机结合剂,经混合、成型、烧成而制得。煅烧和烧成温度均不应超过 1600,一般可采用 1400下
2、长时间保温来烧成。适用于砌筑盛钢桶内衬、高温感应炉炉衬、炼铝炉炉底。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。7.1.1 锆英石原料称锆英砂、锆英石,是一种以锆的硅酸盐(ZrSiO4)为主要组成的矿物。纯净的锆英砂为无色透明晶体,常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色,结晶构造属四方晶系,呈四方锥柱形,比重 4.64.71,比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全,均匀莫氏硬度为 78 级,折射率 1.932.01,熔点随所含杂质的不同在 21902420内波动。主要化学组成为 ZrO2;SiO2,及少量 Fe2O3、CaO、AI2O3 等杂质。锆英砂的理论组成为 ZrO
3、2:67.1%;SiO2:32.9%。它是 ZrO2-SiO2 系唯一的化合物。但天然锆砂仅含约5766%ZrO2。锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系,常呈发育良好的锥状小四方柱体,也成不规则粒状。性脆,断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钇矿等共生于海滨砂中,经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。锆英砂是最重要的含锆矿物,在锆矿物中分布最广、储量最大、类型最多,是一种以锆的硅酸盐为主要组成的矿物。锆英砂是制取锆、铪及多种锆制品的主要原料,具有熔点高、热导率低、线膨胀系数小等特点,广泛用于冶
4、金、铸造等行业。目前世界年产锆英砂为 130 万吨。1. ZrO2SiO2 物系以锆英石为主要原料烧成的耐火制品。锆英石是 ZrO2-SiO2。系统中唯一的化合物,其化学式为 ZrSiO4。锆英石的理论化学组成为 ZrO2672,SiO 2328。其二元系相图 见 168 页 图 71 (分析)2. 锆英石加热分解图 72 锆英石加热至一定温度时可分解为隐晶质 ZrO2和无定形 SiO2。由于锆英石的纯度和所含杂质的不同、原料粒度和保温时间的不同,锆英石的分解温度亦不相同。其分解温度范围为 15402000(图 7.2)。锆英石在 1600下加热 2h,只有少量锆英石分解;在1750下加热 2
5、h,锆英石的分解率为 50,当加热至 19002000时,分解率可达100。ZrSiO4ZrO2+SiO2Al2O3 CaO 等杂质的存在使锆英石的分解温度降低。因此,制备锆英石熟料时,其预烧温度须低于锆英石的分解温度(1540)。对于粒度较细的锆英石精矿粉可采用两种方法进行处理:(1)将锆英石进行筛分,选取符合粒度要求的筛上料作粗颗粒,筛下料可加工成细粉;(2)采用熟料制造工艺,以锆英石细粉和粘土为原料,按工艺流程加工成熟料,再破碎至适当的粒度以备用。锆英石 锆英石是硅酸盐类矿物,按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为“高型”;晶体极差或无晶者为“低型” 。由于放
6、射性元素,使得锆英石的内部结构遭到破坏,根据内部结构特点,分为高型锆英石、中型锆英石和低型锆英石三种。但就宝石价值来说,高型锆英石价值较高。锆英石是天然宝石中折射率仅次于钻石、色散值很高的宝石,无色透明的锆英石酷似钻石,是钻石很好的代用品。常用的锆英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种,其中以蓝色价值较高,一般都经过人工热处理。市场上的许多锆英石,都是经过热处理之后再拿出来销售。锆英石经常用热处理以提高其质量,或改变颜色或改变锆英石的类型。如此,锆英石变得更漂亮、易于销售。锆英石的晶体属四方晶系,a0=0.662nm,c0=0.602nm ; Z=4。结构中 Zr
7、 与 Si 沿 c轴相间排列成四方体心晶胞。锆英石的成分中含有放射性元素铀(U)和钍(Th)。但含量很低,远低于安全系数。所以大家可以放心地佩戴锆英石装饰品。锆英石是一种性质特殊的宝石。它有较高的折光率和较强的色散,无色或淡蓝色的品种加工后,象钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似,因而被誉为可与钻石媲美的宝石。早在古希腊时,这种美丽的宝石就已被人们所钟情。相传,犹太主教胸前佩戴的十二种宝石中就有锆英石,称为“ 夏信斯” 。据说,锆英石的别名 “风信子石”,就是由“ 夏信斯”转言而来,流行于日本,我国的香港及内地。这种宝石的颜色常见于红色、金黄色、无色。同时从另一个侧面说明,锆英
8、石在古时的阿拉伯、波斯和印度地区就十分受欢迎。大家知道,许多东西经过热处理就可以变性,锆英石也是如此。如果对低型的锆英石加热到一定程度时,其就会变成无色透明晶体。比如:斯里兰卡的锆英石多为绿色低型的,经过热处理后,颜色明显变淡,成为高型的锆英石宝石。我国海南省产的红色、棕色锆英石,经过热处理,可以变成无色的。宝石界把锆英石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石,象征胜利,好运,是成功的保证。我国有部分红色或棕红色的锆英石,不经改色处理,也可直接研磨成美丽的宝石。但应该注意,我国红低型锆英石也是二色性较强的宝石。如果从红锆英石某一方向上看是红色,而从另一方向看,又是淡色或接近无色。所以,加工时,必须
9、按一定方向研磨,让红色出现在磨型正面。7.1.2 锆英石质耐火材料生产工艺锆英石质耐火材料可以采用半干法、泥浆浇注料或挤压法等。锆英石原料本身无塑性并在高温 下分解,在生产中对结合剂、粒度配合和烧成条件等方面必需采取与其相适应的工艺。工业用的锆英石原料为砂粒状,必须将其粉碎后使用。锆英石砂粒度约为 0.10.2毫米,不能直接用来制砖。为了便于调正制品的颗粒组成和减少烧成收缩,一般采用两段的生产方法。即将锆英石砂和细粉预先制成团块,经煅烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。锆英石团块应在低于锆英石的分解温度下煅烧。生产锆英石砖时,将烧块用颚式破碎机破碎,再用滚式粉碎机粉碎。已粉碎的锆英石料经磁选除铁,
10、然后筛分成大于 0.5 毫米和小于 0.5 毫米的颗粒。小于 0.5 毫米的颗粒可在振动磨中再磨细为小于 0.088 毫米的细粉。为了使砖坯达到足够的密度,必须选择适宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用锆英石铸口砖时,采用 1.50.5 毫米颗粒 4550%和0.088 毫米颗粒 55%60%或 20.5 毫米颗粒 50%和0.088 毫米颗粒 50%的砖料有较好的效果。为使砖坯有足够的强度,需加入有机结合剂,采用半干压成型。由于锆英石本身烧结性差,而过高烧成温度,又会引起其显著分解。因此,砖坯在烧成时要特别注意,通常以15501600温度烧成。锆英石砖的耐火度和荷重软化点均较高,热膨胀率小,其显
11、著特点是使用时抗侵蚀性强,抗侵透性差。锆英石砖在使用时,由于耐火度高,受熔渣的化学侵蚀不易溶解,但熔渣可通过气孔向砖内部侵透,同时与分解了的锆英石料子发生反应,形成变质层,使砖组织损坏。为提高锆英石砖的使用效果,必须降低其熔渣的侵透性。改进方法有:1)通过调整颗粒组成和改变成型方法来制取气孔率和透气性低的制品。不过用此方法制成的制品,难免会会使其热震稳定性降低。2)向砖内加入某些加入物,提高砖与熔液作用生成物的粘性。注意:结合粘土的比例极为重要,其%升高,则耐火度下降。172 页 图 747.2 氧化锆制品7.2.1 原料的制取和稳定氧化锆包括天然的氧化锆矿物-斜锆石以及用人工方法从锆英石等含
12、锆矿物中提取的 ZrO2。 ZrO2 有三种晶型,单斜,四方,立方。氧化锆的制备世界上所使用的 ZrO2 大部分是由锆英石提炼而得到的。从锆英石(ZrSiO4)中提炼ZrO2 主要有两种方法:化学法(碱金属氧化物分解法)和电熔法(还原熔融脱硅法)。前者工艺复杂,制得的 ZrO2 纯度高,但价格较贵,一般在特种陶瓷中使用;后者生产较容易,成本低廉,适合规模生产,ZrO2 含量可达 95%,能满足耐火材料行业的需求。电熔法制备氧化锆 锆英石在电弧炉中还原熔融是一个脱硅富锆的还原过程。在 2700的电弧炉中,锆英石完全分解成液态的 ZrO2 和 SiO2;同时 SiO2 又可分解为 SiO 和 O2
13、 这是一个可逆反应。反应式如下:ZrSiO4ZrO2+SiO22SiO22SiO+O2要想使液态的 SiO2 分解为气态的 SiO 逸出炉外,达到与 ZrO2 分离的目的,就必须促使反应向右进行。加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压,而促进反应进行。一般采用碳(鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物)作还原剂。碳还与炉体中的杂质如TiO2、Fe2O3 反应,生成 Fe、Ti 等,并与 Si 形成硅铁合金沉降于炉底,与炉中的富锆熔体分离,从而使 ZrO2 得以富集。上述过程的反应如下:2SiO2+3C2SiO+CO+SiFe2O3+C2Fe+3COTiO2+CTi+2CO电熔法制取稳定性氧化锆
14、,有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳定剂(通常是方解石 CaCO3)共同混磨,然后加入到电弧炉中进行熔融,电熔好的 ZrO2 经急冷(促进晶体发育)后,再在 1700下煅烧,便得到稳定型的氧化锆。二次电熔法是先将锆英石和石墨粉配合,混匀后在电弧炉中熔融,急冷后再进行一次轻烧(1400左右)得到 m-ZrO2。然后将 m-ZrO2 按比例配入稳定剂充分混合均匀,再加入电弧炉中进行二次电熔,并急冷而得到稳定型氧化锆。一次电熔和二次电熔的工艺流程如下:稳定剂+锆英砂+石墨粉混合电熔急冷1700煅烧冷却破粉碎不同粒级的稳定型 ZrO2(一次电熔法)锆英砂+石墨粉混合电熔急
15、冷一次轻烧+稳定剂混合二次电熔破粉碎不同粒级的稳定型 ZrO2(二次电熔法)在一次电熔法中,因为稳定剂已预先加入,电熔过程中 CaO 除与 ZrO2 形成立方型固熔体外,还能与 SiO2 反应形成 C3S、C2S 等,因此得到稳定型氧化锆中杂质含量增多;而二次电熔法中,稳定剂是在第二次熔融时加入的,此时炉料中的 SiO2 在第一次电熔时已挥发掉,故所得产品纯度高、稳定性好。7.2.2 部分稳定的 ZrO218 世纪 90 年代发现斜锆矿以来,许多学者对氧化锆进行了研究,含锆耐火制品也开始生产和应用。1921 年美国康宁(Corning)公司生产熔铸莫来石大砖,并于 1923 年在玻璃熔窑上使用
16、。1929 年拉夫(ORuff)和埃伯特(FEbert)测量了氧化锆的光性和晶格常数,发现氧化锆存在晶型转化现象,还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)在 1700oC 以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化锆。1933 年科恩(wMCohn)发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为 11001200oC。1947 年柯蒂斯(cECurtis)从提高抗热震性出发,提出加入氧化钙或氧化镁,制造部分稳定氧化锆的方法。1950 年美国诺顿(Norton)用单相电弧炉还原熔融,生产了熔铸稳定化氧化锆制品。1953 年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。氧化锆的晶型 化学组成相同的氧化锆,由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化锫、四方晶型氧