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1、纳米粒子的制备技术Z09016203 王珍自从 1991 年日本 NEC Iijima 公司发现纳米碳管以来, 其他的一维无机纳米材料, 如纳米管,纳米棒, 纳米线, 纳米带和纳米同轴电缆等立刻引起在知识创了许多科技领域的科学家们极大关注。一维无机纳米材料为人们提供了科学内新层面上,涵极为丰富的创新空间 ,它揭示了纳米材料奇特物,性和谱学特征不仅仅和尺度, 结构有关同时和纳米这就为人们进一步深层次探究材料的形貌 ,形态有密切关系入认识基本纳米效应提供了机遇, 无序堆积而成的。纳米块体材料, 由于颗粒之间的界面结构的复杂性,很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的贡献搞清楚, 一维无机纳米材
2、料阵列体系可以把纳米结构单元进行可控制的分离。这就有可能使人们,深入认识纳米材料的量子尺寸效应, 小尺寸效应和、表面效应对奇特物性的贡献, 同时也为研究耦合效,应和协同效应提供了前提条件, 这就为建立一维纳米材料,科学的理论框架奠定了基础, 在应用层面上无机纳米材以及其阵列是下一代器件制造的基础,进入血管微型机器人使用的微工具, 微流体和纳流体的微型探测器, 纳米晶体管, 病毒细菌的快速检测有毒有害气体的痕量探测器等主要都是以一维无机纳米材料为基础的, 因此一维无机纳米材料是,当前纳米材料科学领域的前沿和热点。简单一维无机纳米材料的制备方法种类繁多,有气相法, 液相法和模板法等, 在合成一维无
3、机纳米材料时 ,气相合成法是使用最多的方法优势在于可以生长几乎任何一维无机纳米材料,它的操作比较简单易行。 在本文中 ,首先我们就气相法合成一维无机纳米材料的机理进行介绍 ,然后结合近年从一维无机纳米材料的合成来国内外的最新进展,表征和物性研究等方面作一简要概述。气相法合成一维无机纳米材料的机理气液固生长机制通过这种普适性的方法制备出了大量的单质或化合物,人们通过控制催化剂须晶随后随着纳米材料的发展的尺寸 ,制备了大量的纳米线 纳米棒, 纳米管生长机制一般要求必须有催化剂 ,也叫触媒的存在,在适宜的温度下催化剂能与生长材料的组元互生长材料的组元不断的从气熔形成液态的共熔物,相中获得, 当液态中
4、溶质组元达到过饱和后 ,晶须将沿着固液界面一择优方向析出 长成线状晶体 ,很显然- 催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸 ,实验证明这种生长机制可用来制备大量的单质 ,二元化合物甚至更复杂成分的单晶,而且生长速度快。人们用该方法生长的单晶基本上无位错.通过控制催化剂的尺寸制备出了大量的一维无机纳米材料, 如 催化合成了半导体纳米线族等催化合成了氧化物一维纳米材料等。气 固 生长机制除了固机制外, 另外一种 气机制也经常被在 过程中人们用来制备一维无机纳米材料。首先是通过热蒸发, 化学还原 ,气相反应产生气体随后该气体被传输并沉积在基底上 ,这种生长晶须位错的方式经常被解释为以液固界面
5、上微观缺陷孪晶等 ,为形核中心生长出一维材料 在此机制生长一维无机纳米材料的过程中 ,形貌的控制主要是具有通过对过饱和度和温度的控制来实现的。代表性的工作如采用 此机制与碳热还原法合成了纳米线等采用氧化物作原料, 利用简单的物理蒸发法制备出系列无机半导体氧化物纳米带。氧化物辅助生长氧化物辅助生长方式最先由香港城市大学的小组提出来的不同于通常的金属催化的生长机理, 在一维无机纳米材料的成核和生长过程,中 他们利用氧化物代替金属生长了大量的 ,高纯的一维无机纳米材料, 如一维无机纳米材料并认为生长硅纳米线时可以不需要金属催化剂在氧化物辅助生长过程中通过热蒸发或激光烧蚀产生的气态起着关键性作用。气相
6、法与模板限域相结合的方法并且碳纳米利用碳纳米管作为限域反应空间,管中的碳元素作为反应生成物或中间反应物的碳源参与反应合成一维实心纳米线首次用碳纳米管为前驱体在流动氩气保护下合成出长度与碳纳米管相近的纳米线。分析指出在没有利用碳纳米管自身高的活性及对纳米线生长具有空间限制作用可以获得一维纳米线。将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物和卤化物反应成功合成出纳米的碳化物实心纳米棒 。清华大学物理系范守善研究小组成功地用碳纳米管作为限域反应空间合成了纳米棒中国科学院固体所张立德小组首次采用气相法与有序孔洞模板相结合的方法纳米线和纳米线等一维无机纳米材合成了纳米材料。香港城市大学的小组采用了同样的方法合成
7、ZnO 这些方法利用模板的尺寸可调很好的控制了一维无机纳米材料的直径和长度等。气相法合成一维无机纳米材料的进展我们知道 气相法可以生长几乎任何一维无机,常规的一维无机纳米材料基本上已经通纳米材料,过气相法得以合成 这里我们首先就合成的一维无机纳米材料类型进行详细地介绍 然后结合国内外的最新研究 对气相法生长一维无机纳米材料的控制生长展开讨论。一维单质纳米材料碳纳米管的研究较多。 我们这里就不详细介绍了当金属材料的维数降低到一维时 它的许多特性将会发生变化也就是说 一维金属材料将会表现出, 不同于相应块材的特殊物理化学性能 诸如铁磁性。当金属纳米线的直径减小 并达到某金属超顺磁性一临界值时 ,金
8、属由导体转变成半导体再为绝缘体金属催化剂催化性能的增强等等, 由于大多数单质比较活泼所以制备上有一定的困难尤其是气相,法一般需要较高的温度制备一维单质纳米材料的,困难更大 需要严格控制实验条件等等 近年来材料学家经过努力 采用气相法成功地合成了金属纳米线和纳米带结构和等一维单质纳米材料。显示了首次通过气相法合成的金属纳米带表征的结果纳米带的制备过程大致如采用高纯纳米粉和石墨粉作为反应起始原下料将质量比大约为 的两者混合物放置在陶瓷坩埚左 经过处理的硅片置于坩埚的右边 ,也就是说从反应原料到硅片的方向就是载气流动的方向,然后在陶瓷坩埚上覆盖一块石英片以得到较高的蒸气压 再将陶瓷坩埚放在一个陶瓷管
9、中部, 随后将装有陶瓷坩埚的陶瓷管置于水平加首先通入高纯热炉的加热中心区, 在开始加热之前。氩气并持续以驱除反应腔中的氧气 然后抽真空 使气压达到 然后再次通入高纯氩气保持流速为 100 (sccm)加热炉迅速升温在大约经过 5min 达到 1000保持该温度 2h 继续通高纯氩气直至反应炉自动,冷却到室温 ,取出陶瓷坩埚发现在硅片表面有覆盖。 用刀片刮下收集以待检。一层白色絮状产物, 一维二元化合物纳米材料二元化合物包括氧化物, 硫化物, 硒化物 氮化物,下面分别对这些一维二元化合物纳物 碳化物等等纳米材料进行介绍2.2.1 一维氧化物纳米材料有关一维氧化物有光学 电学性能、化物纳米材料的制
10、备和性能研究已成为当今一维纳米材料研究的热点 ,如在一维纳米材料上 有 ZnO 。三个最突出的研究工作,一是 2000 年 zhang 等人发展了两步法 即模板纳米孔内的电沉积与后续氧化法,成功的构筑了纳米线有序阵列 首先在自制的 ZnO 有序多孔氧化铝模板内 先用电沉积方法制备了金属纳米线有序阵列 然后在空气中加热氧化,使 Zn 金属 纳米线阵列转化为 纳米线有序阵列 Zn, ZnO 通过将两种方法巧妙的结合 找到了一种适合多种如 ZnO SnO 以及、(InO ) 等半导体纳米金属氧化物有序阵列合成方法。二是 2001 年 Yang 等人在 Science 上报道了单晶 ZnO 纳米线激光
11、器的研究工作 ,他们在蓝宝石衬底上以金作催化剂采用物理, 气相沉积方法合成出了高度取向生长的单晶 ZnO 纳米线阵列 。三是 Wang 小组于 2001 年采用氧化物。利用简单的物理蒸发法制备出系列半导体氧化物纳米带作原料使 半导体氧化物纳米带状结构被发现并合成 ，这是继 1991 和 1993 年发现多壁碳纳米管合成单壁碳纳米管以来一维纳米材料大量的一维合成领域的又一重大突破 到目前为止氧化物纳米材料 如 ZnO InO GaO SnO SiO AlO MgO WO CuO 以及等等已经成功合成 有关一维氧化物 Fe2O3 纳米材料的最新进展可以参考我们最近的一篇综述。我们基于气相法合成的超
12、长氧化硅制备过程与上述的金属纳米线的表征结果 。纳米带的合成相近 ，这里使用的原材料是纯的 Zn 粉纯度为(0.84g 99.9%) 和纯的 Si 粉体， 纯度为 AlO (2.04g 99.9%)的混合物混合要均匀 以便反应更充分 ，一切准备就绪后高纯氩气的保护下 在 1150保温 60min 高纯氩气的流量为 150sccm 在设备保持 流量不变 直到温度降到自然冷却过程中 Ar 室温 系统冷却后 发现在陶瓷舟表面有一层白色絮状物。2.2.2 一维硫化物和硒化物纳米材料硫化物和硒化物是典型的半导体， 半导体纳米材料的许多性能与尺寸相关在纳米范围内会出现显著的量子效应 ，因此它们的光学性质及
13、电学性质也就会出现与常规材料不同的新的光电转换特性特点 。一维半导体纳米材料由于窄能隙在红外探测引起红外吸收太阳能在光电转换等方面广泛的应用,促使了人们的极大研究兴趣 如 ZnS 和 CdS 是 族半-导体中一种很重要的材料具有较高的红外透过率 ,及优良的光热学性能 是良好的飞行器及激光器窗、在光电子方面也有很广泛的应用前景， 比如纳米材料在激光发生器和基于非线性光学性质基础上的光学仪器 具有较强荧光， 因此在光学仪器和太阳能 CdSe 电池以及生物标记等领域有潜在用途等 。因此近年有关一维硫化物和硒化物纳米材料的制备和性能研究也比较多。采用气相法合成的 BiS 纳米管 ，该结构的成功制备打破
14、了科学界认为的只有无限二维层状结构物质才能形成稳定的层状纳米管的传统认识，并提出了非典型二维层状材料形成纳米管的层识状卷曲机制 制备过程，简要如下 ：将用普通化学反应，:纳米粉前驱体放置于陶瓷舟内法制备的 BiS 2g 然后把陶瓷舟放到陶瓷管中央 ，把一片清洗过的硅片放到另一个陶瓷舟上 然后放入陶瓷管中气流的下游，另取一个陶瓷舟放入升华硫 放在陶 0.2g瓷管中气流的上游， 通入高纯 Ar 气驱赶管内的空气，在此过程中后开始加热 3h 在 640保温 2h流量保持在硅片所在处温度约为 500在设备自然冷却过程中保持 60sccm 流量不变 直到 Ar 温度降到室温 ，在保温过程中硅片所在位置温
15、度约为 450 升华硫所在处温度约为 300 该研究结果预示着纳米管家族将由单一的二维结构前驱体家族拓宽为二维和准二维结构前驱物的新的大家族并为纳米热电子器件制备及其内在物理机制的研究奠定坚实的基础。2.2.3 一维氮化物和碳化物纳米材料氮化物和碳化物都是重要的结构材料和功能材料。其共同的性能特点是 耐高温， 高强度 ，高硬导或电绝缘 以及大多具有良度 特殊的电学特性 。因而广泛应用于机械化工电子 电好的热导率等器 航空等众多领域 在纳米材料的研究中 ，一维氮化物和碳化物纳米材料的研究占有极其重要的地位。到目前为止多数一维氮化物和碳化物纳米。如 GaNAlNInNSiN GeN BNSiCTi
16、C 等材料已经被成功制备。将 -SiN3 4 一小片单晶硅片放入一个陶瓷舟内 再将陶舟放入位于炉中的一陶瓷管内 在系统加热前通入高纯氮气 以驱除炉内的氧气。 将炉子升温 1250并保温 4h，在加热和冷却过程中通入恒氨气或 氮气待炉的反应气流(50sccm)+ (30sccm)冷却到室温后我们发现在硅片的表面上长满了色絮状产物，除了上面介绍的一维二元化合物纳米材料如一维二元化合物纳米材料 GaAs GaP 等也已经被成功制备 InP 等一维多元化合物纳米材料。在一维无机纳米材料的制备上，先前主要集中在单质和二元化合物上，然而三元或多元化合物纳如纳米材料却具有许多二元化合物所不具备的性质,超导氧化物 以及二元化合物的掺杂所引起的新的优异的性能等 三元或多元化合物一维无机纳米材。料制备及其性能的研究将会为其应用打下坚实的基础。最近，关于多元化合物纳米材料的制备和性能研究 ，尤其是三元化合物纳米材料和二元化合物纳米材料的掺杂已有报道 如Nguyen104张等 首先以纳气相中合成了 ITO(InOSn) Zn2S3
