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1、纳米材料在能源方面的应用现今的能源问题已经迫在眉睫，各国也在开发新能源，力求解决能源危机。为此，纳米技术也被众多学者研究作为解决能源危机的途径，如利用纳米材料可使在太阳能方面的利用率可以达到 40%，然而普通材料只有 20%；纳米材料在内燃机中的应用 ，纳米材料能提高内燃机中的燃油利用率，等等很多方面都有应用，本文着重介绍纳米技术在热电材料方面的应用。热电材料进入 21 世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球 50 万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭 6 全球已探明的石油储量只能用到 2020 年，天
2、然气只能延续到 2040 年左右，煤炭资源也只能维持 2300 年左右 6 且这两种化石燃料，在使用时排放大量的 CO 2、SO 2等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视【1】。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823 年发现的塞贝克效应和 1834 年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源
3、系统，热电发电对这些应用尤其合适。热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。虽然其优点众多，但利用热电材料制成的装置其效率(5%)仍远比传统冰箱或发电机小。电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。材料的热电效率可定义热电优值(Thermoelectric figure of merit)ZT 来评估:，=2 /其中，S 为热电势(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T 为绝对温度， 为电导率，
4、为热传导系数。为了有一较高热电优值 ZT，材料必须有高的热电势(S)，高的电导率与低的热传导系数。热电材料近年发展图 1 【2】汇总了自 20 世纪 50 年代后出现的几种典型热电材料的性能及其随年代的进展. 20 世纪 90 年代以前, 热电材料的研究主要基于 Ioffe 等1提出的窄带半导体热电理论, 集中在 Bi2Te3、PbTe、Si-Ge 合金等材料体系上, 主要通过掺杂、合金化、微米尺度的复合等手段优化其热电性能, 但是, 这些传统热电材料的性能在过去几十年中提高缓慢, 其 ZT 值一直在 1.0 下方徘徊. 90 年代后期, 美国科学家 Slack【3】 等提出了一种理想化的理论
5、模型“Phonon-Glass and Electronic-Crystal”(声子玻璃 电子晶体,简称 PGEC), 即理想的热电材料应该是材料的电学性能如同晶体而热学性能如同玻璃. 在该模型的启发下, 人们相继发现了诸如填充方钴矿、Clathrate 等具有笼状结构的新型热电材料, 这些笼状化合物具有典型的 PGEC 特征, 已成为目前热电材料研究领域的热点方向. 通过微结构的调控和复合手段优化热电性能也是热电材料领域长期以来一直倍受关注的研究方向, 但是, 80 至 90 年代的大部分研究结果表明在微米层次上的复合很难实现对材料电、热输运性能的协同调控. 90 年代末, 美国科学家 Dr
6、esselhaus 等提出了通过低维与纳米化提高热电性能的概念, 近十多年来, 通过在纳米尺度上的结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流方向, 先后出现了纳米线或超晶格纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材料等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料, 其热电性能获得明显提升. 近十年来, ZT 值记录突破了一度曾被人们怀疑是热电性能极限值的 1.0 的大关, 许多低维材料报道的 ZT 值超过了 2.0。 低微纳米结构热电材料90 年代初期, Hicks 和 Dresselhaus 等提出了引入“量子阱”(quantum-well)等特殊结构提高材料热电性能的思路
7、, 其目标是通过材料尺寸优化实现费米能级附近电子态密度的提高与调控, 从而实现 Seebeck 系数的提升；同时, 由于纳米尺度的微结构缺陷的引入, 声子传输散射作用增强, 有利于降低晶格热导率. 基于这一思路, 在一些超晶格纳米线、超晶格薄膜材料中部分地实现了 Seebeck 系数和电导率的独立调控. 进一步研究表明, 通过控制纳米相的尺寸和分布, 可实现对电子和声子的选择性散射, 并且结合界面结构设计, 利用界面能量势垒过滤低能量电子(界面能量过滤效应), 从而实现 Seebeck 系数和功率因子(PF=S 2)【4】的进一步提升.对于纳米线热电材料, 理论预测和实验都证明了其热导率随着线
8、直径的减小而快速降低, 同时,粗糙线表面结构及界面的存在会产生明显的声子散射作用降低晶格热导率, 例如在 Si 核 Ge 壳的纳米线中, Si-Ge 界面对声子的散射也有很显著的作用. 近十年中, 人们运用电化学沉积、脉冲激光溅射/化学气相沉积等方法制备了 Si/SiGe、InAs/InP 及 Bi2Te3/(Bi0.3Sb0.7)2Te3 超晶格纳米线,Bi2Te3/Sb 和 Bi2Te3 纳米线阵列等多种一维纳米结构。纳米晶块体及复合纳米材料纳米结构在块体材料中的应用比低维材料困难得多, 不仅理论分析比低维纳米材料复杂, 纳米结构块体材料的可控制备更是一个复杂的制备科学和技术问题. 块体材
9、料纳米化的基本出发点仍是立足于降低晶格热导率, 但与此同时对电导率的抑制也值得特别关注. Goldsmid 等的先期研究并不提倡热电材料的纳米化, 主要考虑纳米化对热导率降低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果.2004 年, Heremans 等的理论预测表明晶粒尺寸达 3050 nm 的 PbTe 纳米块体材料的赛贝克系数会有较大幅度的提高. 随后, 许多研究报道了PbTe、Bi2Te3、Sb2Te3 以及 CoSb3 纳米粉体的制备, 但有关块体材料性能提高的结果甚少, 主要原因是这些纳米粉末的合成通常采用高温液相合成法、有机溶液高温合成法、水热法、溶胶 凝胶法及共沉淀法等化学方法,
10、 这些方法较难获得高纯的物相, 因此纳米粉体烧结后常常出现由于杂质相的存在恶化电学性能. 另外, 这些纳米粉体中可控掺杂更为困难, 特别是对填充 CoSb3, 填充元素常常是活泼的碱金属、碱土金属或稀土元素, 其氧化物或卤化物在溶液中很难通过强还原剂还原. 因此, 采用化学法合成的纳米粉体烧结获得高性能纳米结构块体热电材料的基本策略具有相当大的挑战性.2008 年, Science 杂志上报道了采用球磨外加热压工艺制备 p 型 BiSbTe纳米热电材料【5】, 其平均粒径为 20 nm, ZT 值在 100达到 1.4. 高热电性能主要源于晶格热导率大幅降低的贡献, 同时电学性能并没有受到显著
11、影响. 随后又有采用金属单质原料直接球磨后热压烧结制备 p 型 Bi-Sb-Te 纳米合金、p 型 SiGe 纳米材料、n 型 YbxCo4Sb12 和 p 型 LaxFeCo3Sb12 填充方钴矿热电材料的报道,该种球磨和热压烧结均在惰性气氛中进行, 有效避免了制备过程中原料尤其是活泼金属的氧化. 旋甩快冷法广泛应用于制备非晶态金属及磁性材料, 近年来许多研究者将该技术应用于纳米热电材料的制备, 取得了较好的效果. 旋甩工艺能以极快的速率冷却熔体, 得到接触面为非晶、自由面为纳米晶的片状物, 放电等离子(SPS)快速烧结后, 纳米晶能得到保留, 并伴随有一些非晶分散在纳米晶基体中, 从而得到
12、极低的晶格热导率. 采用旋甩快冷工艺结合 SPS 烧结制备的 p 型 Bi2Te3 纳米材料的 ZT 值在 300 K 时达 1.35【6】, 在后续报道中结构和性能优化后的 p 型 Bi2Te3 的 ZT 达到 1.56【7-9】.图 2 纳米复合材料显微结构图2004 年, Science 上报道了具有纳米复合结构的 Ag1-xPb18SbTe20 块体材料, 其 ZT 值达 2.1(800 K),后来许多机构的研究者均开展了该材料体系的研究,许多研究结果都报道 ZT 值大于 1.5. 图 2 【2】展示了几种典型方钴矿基复合材料的显微结构. 与基体材料相比, Ba0.22Co4Sb12/
13、TiO2 纳米复合材料的热电性能提高了 16%。纳米技术展望总的来说,相比于常规制冷和发电技术,热电器件目前仍缺乏足够的竞争力,提高热电材料的热电性能和优化热电器件设计是关键。纳米技术与热电材料的结合是提高材料热电性能非常有前途的新途径之一,但由于对其开展研究的时间不长,尚处于起步阶段,无论在理论还是在实验方面都还有很多问题需要解决,如理论模型计算纳米结构所引起的界面效应和量子尺寸效应时过于理想化,没有考虑实际中的一些相互抵消作用;还没有找到工艺简单、成本低廉、可有效保证纳米相均匀分布的制备实验手段;实验观察到的性能提高与理论模型计算预计值还有明显差距,结构与性能之间的关系还不明确;对所制备材
14、料微观结构的了解还不是很清楚等等。因此研究纳米技术在提高热电材料性能上的应用,还需要进一步完善其理论模型,把纳米结构引起的消极作用考虑进去,进一步提高目前实验方法制备纳米结构热电材料的质量并开展对成本低廉易于控制的新实验方法(如原位析出法) 的研究,以及提高性能检测精度、减少误差等等。随着电子仪器及电子器件向小型化、微型化发展的趋势,纳米技术在热电材料的研制和开发应用上将大有所为。我们也期待科学家们在这方面的研究工作有更大的突破【10】。参考文献【1 】 刘 杨. 热电材料的研究现状及展望. 科技论坛.2013.3.15-80;【2 】 陈立东. 纳米复合热电材料研究进展. 无 机 材 料 学
15、 报.2010, 第 25 卷 第 6 期:561-569.【3 】 Slack G A. Rowe D M, ed. CRC Handbook of Thermoelectrics.Boca Raton:CRC Press,1995, chap. 34, 40.【4 】 Wu Y, Fan R, Yang P. Block-by-block growth of single-crystallineSi/SiGe superlattice nanowires. Nano Lett., 2002, 2(2): 83 86.【5 】 Poudel B, Hao Q, Ma Y, et al. Hi
16、gh-thermoelectric performance ofnanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. Science,2008, 320(5876): 634 638.【6 】 Tang X, Xie W, Li H, et al. Preparation and thermoelectric transport properties of high-performance p-type Bi2Te3withlayered nanostructure. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(1): 012102 1 3.【7 】 Xie W, Tang X, Yan Y, et al. Unique nanostructures and enhanced thermoelectric performance of melt-spun BiSb Te alloys. Appl.Phys. Lett., 200
