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1、第二讲 纳米材料一、引言在人类科技发展的历史长河中，绐终朝两个目标奋斗：一个是向着越来越大、越远的宏观世界进军，发明了望远镜向着世界的广度进军，探索宇宙的起源和进化；另一个是向着越来越小、越深的微观世界发展，发明了各种显微镜、粒子加速器，向着分子、原子、原子核、基本粒子的微观层次不断地探索物质起源和结构。19 世纪末到 20 世纪初，人们对微观世界的认识已延伸到十分微小的层次，时间已缩短到纳(n) 秒(10 -9 秒)、皮 (p)秒(10 -12 秒)和飞秒(10 -15 秒) 的数量级。描述这些微观体系的学科相继建立，如原子核物理、粒子物理、量子力学等。在向着这两个极端目标无尽的征途中，人们
2、蓦然回首，发现我们对原子分子和宏观物体之间的中间领域，即纳米领域，却尚未认识和开拓。20 世纪 60 年代人类社会进入了一个被称为“后工业社会” 、 “信息社会” 、 “新经济社会” 、 “知识社会”等拥有多种名称的社会。科学家已经在新材料和新加工技术的开发中创造新的社会文化。在材料科学的积累和进步中，以及在探测材料组织设备的不断更新和完善的基础上，信息与通讯材料、电子材料、光子材料正创造着“信息时代” ；航空航天材料、高聚物、复合材料等也开创了“太空时代” ；医学材料、高级陶瓷、生物材料、转基因食物、克隆材料又开启了“生命复制时代”等等。在这些不同领域的功能材料的背后，人们都可以发现一种材料
3、的身影，那就是方兴未艾的纳米材料。人们发现，纳米材料出现许多既不同于宏观物体，也不同于微观体系的奇异性能，而且，这个领域才是对人类自身关系最密切的物质层次，于是人们又回过头“重整旧山河” ，集中精力开展纳米科技的研究。20 世纪 80 年代，纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，人类科学技术已进入一个新的纳米科学技术时代，人类即将从“毫米文明”和“微米文明”迈向“纳米文明” 。 21 世纪以纳米技术为代表的新兴科技将给人类带来第三次工业革命，纳米科学技术的发展将推动信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新，给传统产业带来极大的变革，进而为人类创造出许
4、多新材料、新产品，彻底改变人们千百年来形成的生活习惯和生产模式。所以，纳米技术必将成为 21 世纪的科技发展的领头羊。二、什么是纳米材料？纳米是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是 1974 年底在日本出现，但是以“纳米”来命名的材料是在 20 世纪 80 年代。它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到 1-100nm 范围，或者是把组成相或晶粒结构控制在 100 纳米以下的长度尺寸的材料称为纳米材料，也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在 100nm 以下。它的整个涵义是在纳米尺寸(10 -10 一 10-7m)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。在纳米材料发展
5、初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或它们作为基本单元构成的材料。如果按维数、纳米材料的基本单元可分为三类：零维，指在空间三继尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。按照材料的几何形状特征，可以把纳米材料分类为：(1)纳米颗粒与粉体 (属零维)；(2)纳米碳管和一维纳米线、纳米管(
6、一维)；(3)纳米带材(二维) ；(4)纳米薄膜(二维) ；(5)孔材料，如多孔碳、分子筛等。纳米材料自身包括体积分数近似相等的两部分，一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面，而且这两部分的比例随材料粒径的减小发生变化。可以预料，纳米材料的性质会区别于，而且往往优于那些由粗晶粒组成的传统材料。三、熟悉的纳米材料3.1、最早的人工纳米材料墨我国的汉字是至今通行的世界上最古老的文字。从甲骨文经过金文、大篆、小篆、草书、隶书、楷书、行书发展到今天的汉字，已有 3000 多年的历史，在全世界还找不出第二种。汉字的优点之一是本身具有巨大的美感，是世界上能成为书法艺术品的最主要文字。用笔和和墨创造
7、书法艺术是我中华文化的一绝。著名的文房四宝中的墨就包含碳的纳米微粒。我国古代的劳动人民早就掌握了用简单方法获得纳米材料。2000 多年前，他们用石蜡做成蜡烛，用光滑的陶瓷在蜡烛火焰的上方收集烟雾，经冷凝后变成很细的碳粉。这种碳粉不但是制墨的原料，而且还可以用做染料。用这种方法获得的碳粉实际上就是纳米粉体。但我们的祖先并不知道纳米材料的概念，也没有任何手段来分析这些纳米小颗粒，然而，他们却知道用这种方法获得的超纫碳粉所做成的墨具有良好的性能。我国最著名的墨要算安徽出产的徽墨，用其写的毛笔字有光泽且较长时间不褪色。制作墨汁或黑墨的主要原料是烟炱(tai)，也就是烟凝结成的黑灰。制墨时所用的黑灰越细
8、，墨的保色时间越长。徽墨用纳米级大小的松烟炱（即所谓“精烟徽墨”）和树胶及少量香料及水份制成，所以很名贵，书写的毛笔字能保持较长时间不褪色。我们的祖先很早就开始同黑灰打交道。从距今 180 万年前的山西芮城，170 万年前的云南元谋，80万年前的陕西蓝田，60 万年前的北京周口店山洞里，都发现了碳灰，而碳灰的尺度大大小小，其中就有纳米级的颗粒，甚至在灰烬中已有今天才认识的碳纳米管和巴基球(C 60)。我们的汉字青春常在，是否同我们的祖先最早懂得使用碳纳米材料有必然的联系呢？3.2、人工纳米涂层中国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的层薄膜；湖北江陵出土的勾践剑到今天仍然锋利，
9、没有锈蚀，这也归功于剑身表面的纳米氧化物涂层。虽然当时人们并不知道涂层是由人肉眼根本看小到的纳米尺度小颗粒构成，但却懂得使用它们来保护自己的工具。3.3、天然纳米材料观音土在我国的历史上，每当遇到灾害和战乱的时候，观音土这个名词就会经常出现。穷人在青黄不接时或灾荒年间，常常靠吃观音土活命。在微观上，观音土究竟什么样？最近，中外科学家们都开始关注观音土，发现观音土其实是一种天然的纳米孔材料。人造纳米材料有成团、难分散、不稳定三大困难，而且暂时还不能完全克服。自然界的观音土，即硅藻土没有这三大困难。硅藻土是硅藻这种单细胞藻类生物留下来的遗体，大约距今 2500 万年以前，硅藻曾是地球上的主人，几乎
10、有水的地方就有它们的存在。硅藻死亡后的残骸沉积到水底被埋藏起来形成了生物沉积岩，就是今天所看到的硅藻土。从电子显微镜所拍到的照片，可见硅藻土的各种形态。它们的形体尺寸一般为几个微米到几十微米，最小也有一微米。其壳壁由非晶质二氧化硅和果胶组成，壳缝为 125 纳米左右。对壳壁上点纹、线纹观察后发现，它们都是整齐排列的小孔，线纹小孔的直径在 20-100 纳米。所以硅藻土是天然的纳米孔材料。提纯、改性后的硅藻精土在处理城市污水等方面已表现出独特的性能。 3.4、生物中的纳米结构和纳米材料大千世界无奇不有，最奇妙、最复杂的莫过于有机物生命体的生物世界了。从原于和分子的角度看，又是那么简单，这些生灵不
11、过是由碳、氢、氧、氮、钙、磷、硅、硫、铁、钠，再加上一些微量元素所组成，而且它的生、老、病、死、遗传、变异等都是在自然条件下静悄悄地进行的，用不着高温、高压、高真空等等的苛刻条件。生物多样性及其复杂性的来源，不是主要决定于组成它的原于和分子，而是决定于这些原子和分子在纳米尺度上的结构，以及纳米尺度上的生命运动规律。自然界中早就存在纳米微粒和纳米结构，只是我们没有注意到而已。3.4.1、自洁的荷花周敦颐所著的爱莲说中对荷花有一句深刻的描写，至今仍然脍炙人口：“出淤泥而不染，濯清涟而不妖” 。从这两句描写中可以看出，古人已经发现荷叶具有很强的自洁作用，其表面可以不粘附泥土和水珠。正是荷叶的干净清爽
12、在很大程度上衬托出了荷花的美丽。今天人们发现，荷叶叶面部具有较强的疏水性，洒在叶面上的水会自动聚集成水珠，水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净，这就是著名的“荷叶自洁效应” 。杨万里映日荷花别样红那荷叶为什么能出污泥而不染？为什么会有这种“荷叶效应”?从荷叶的基本化学成分来看，荷叶是由叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物组成，因而拥有丰富的-OH、-NH 等极性基团。这些极性基团在自然环境中很容易吸附水分或污渍，因此用传统的化学分子极性理论来解释是行不通的。有些科普书中是这样解释的：“出水荷叶上溅了水滴，由于荷叶上有细毛，水不能吸附在荷叶上”。荷叶上有细毛这一点
13、，凭手感就能察觉，但其表面根本达不到机械学意义上的粗糙度，因而从机械学的粗糙度来解释也不行，经过两位德国科学家的长期观察研究，终于揭开荷叶自洁的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。在超高分辨率显微镜下可以清晰看到，在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的“山包” ， “山包”的平均大小约为 10 微米，平均间距约 12 微米。而这些“山包”又是由许多直径为 200nm 左右的突起组成的。这样就在“微米结构”上再叠加上“纳米结构”，在荷叶的表面形成了密密麻麻分布的无数“小山”。在“小山”之间的凹陷部分充满着空气，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚度的空气层。这就
14、使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上面，只能同叶面上“山包”的凸顶形成几个点接触，在“山头”间跑来跑去，却不能进入到荷叶内部。于是荷叶便有了疏水的性能。水滴在自身的表面张力作用下形成球状，水球在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这就是荷叶能自洁的奥妙所在。研究表明，这种具有自洁效应的表面超微纳米结构形貌，不仅存在于荷叶中，也存在于其他植物中，以及某些动物的皮毛中。3.4.2、海洋的真正主人浩瀚的海洋就是一个庞大越微粒的聚集场所。原先认为海洋中非生命的亚微米的粒子(0.41.0m)具有很丰富的浓度约为 106107/毫升，最近威尔斯等人在南太平洋发现小于 120nm 的海洋胶体料子的浓
15、度至少是这种亚微米粒子的 3 倍。这些纳米粒子才是真正的海洋主人，对海洋的运动、海洋中的各种生命等有着重要影响。通过对这些纳米粒子的研究，可以获取海洋、生命的起源以及获取开发海洋资源的信息。3.4.3、恋家的蜜蜂蜂窝是有许多规整的六边形蜂房组成，蜜蜂居住在其中。科学家发现，每只蜜蜂都有属于自己的蜂房。虽然每个蜂房的形状几乎完全相同，但蜜蜂相互之间不会“走”错房间。以前人们认为蜜蜂是利用北极光或通过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向的。最近，英国科学家发现蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子，这种磁性颗粒一方面具有指南针功能，蜜蜂利用这种“罗盘”来确定其周围环境在自己头脑里的图像并判明方向，为其活动导航；另一
16、方面还具有存储器的功能，当蜜蜂靠近自己的蜂房时它们就把周围环境的图像储存起来，外出采蜜归来就启动这种记忆，实质就是把自己储存的图像与所看到的图像进行对比和移动，当两个图像完全一致时它们就明白自己又回到家了。3.4.4、 “横行”的螃蟹螃蟹以其独特的“横行”方式成为生物界中一道别致的风景。生物科学家最近研究指出，螃蟹原先并不是象现在这样横行运动，而是像其他生物一样前后运动。这是因为亿万年前的螃蟹第一对蟹螯里有几颗用于定向的磁性纳米微粒，就象是几只小指南针。螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。但是，后来由于地壳的剧烈运动，地球的磁场发生多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定问作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。3.4.5、全球定位的海龟蜜蜂能够应用磁性纳米颗粒为其活动导航只是在一个较小的范围内。而真正利用磁性纳米微粒导航，进行几万公里长途跋涉的是大海龟。美国科学家一直对东海岸佛罗里达的海龟进行了长期研究发现了一个十分有趣的现象；这就是海龟通常在佛罗里达的海边上产卵，幼小的海龟为了寻找
