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1、1纳米材料(2)六、纳米材料的制备方法我国古代的劳动人民早就掌握了用简单方法获得纳米材料。墨中纳米碳粉制备方法在今天看来实际就是一种气体冷凝法，在科学技术高度发展的今天，人工制备纳米材料的方法得到很大的发展。纳米颗粒的制备方法主要有气相法和液相法，如下所示：气相法制备纳米微粒1、低压气体蒸发法(气体冷凝法 )；2、活性氢熔融金属反应法3、溅射法；4、流动液面真空蒸镀法；5、激光诱导化学气相沉积；6、化学蒸发凝聚法；7、爆炸丝法液相法制备纳米微粒1、沉淀法；2、喷雾法3、水热法；4、溶剂挥发分解法5、溶胶一凝胶法(胶体化学法 )；6、超声电化学微乳液法 而纳米结构材料(纳米固体、块体、膜 )的制
2、备方法主要有以下几种：1、惰性气体蒸发、原位加压制备法；2、高能球磨法3非晶晶化法；4溅射法；6.1、惰性气体蒸发制备纳米材料(氢等离子体法) 该法是利用快速凝固的原理制备纳米粉体。先使系统达到预定的高真空，然后充入低压(约 2kPa)的惰性气体( 含一定的活性气体 H2)。将欲蒸发的金属置于坩埚内，通过等离子体将其蒸发，产生元物质烟雾，冷却后得到纳米金属粉末。其基本原理是等离子体能量密度高度集中，等离子体中心区温度可高达 4000-6000，离开等离子焰后温度以巨大的温度梯度急剧下降，加上惰性气体的对流，这种特殊的温度场为金属颗粒表面的迅速熔化和快速冷却创造了良好的温度环境。烟雾向上移动，并
3、接近充液氮的冷却阱( 冷阱，77K) 。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而形成冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程。因此在接近冷却棒的过程中，元物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。收集起来获得纳米粉。氢等离子体法制备的纳米金属粉体成品不含卤素、硫、氧、碳等杂质，纯度高、粒径均匀、松装密度小、表面活性高。我院金属材料系纳米金属粉体课题组系统研究了氢等离子体制备纳米金属粉体。目前已能制备出的材料种类有：Ni、Fe、Cu、Zn、Ag、Al、Mo、Ti 等纳米金属粉体。6.2、超声电化学微乳液法制备纳米粉体纳米金属粉体
4、课题组还开展了超声电化学微乳液法制备纳米材料的研究。该法是利用超声波的空化作用和电化学原理制备纳米金属粉体。其基本原理是在电解液和微乳液形成的混合液中导入大功率超声波，将产生的大量空化气泡。气泡爆炸时释放出巨大能量，产生具有强烈冲击力的微射流，这些2条件能促使非均相界面间的扰动和相界面更新。同时，根据热力学原理，在超声场中振动着的空气泡收缩膨胀爆炸过程中，会造成其内部气体温度、压力的骤然变化，而产生局部高温高压环境，这种局部周期性的温度、压力振荡，对电解微乳液中的形核起到很大的促进作用。通过微乳液易发生沉降、絮凝、聚结等特点，在电沉积粉末的形核、结晶过程中，在金属晶核表面形成不良导体包覆层，阻
5、碍电化学反应的继续进行，有效阻止了金属粉体因持续电解而发生的继续长大和团聚，同时对生成的粉体实现原位包覆。用超声电化学微乳液法可通过相关工艺参数的调整最终获得粒度可控的超细(纳米/微米)金属粉体，而且粉体可以进行原位包覆，既可防止粉末氧化，又便于粉末收集。该制备工艺成本低，粒径可控，产量高，易于实现技术放大和产业化。目前已使用该方法制备出Fe、Cu、Zn、Ag、Sn 等多种粉体材料。6.3、球磨法制备纳米材料高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上金屑粉末同时效入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗
6、粒经压延，压合，又碾碎，再压合的反复过程(冷焊一粉碎一冷焊的反复进行) ，最后获得组织和成分分布均匀的台金粉末。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称做为机械台金化。对于一些用传统技术难以制备的新材料，使用球磨方法能合成两相或多相不相溶的均匀混合合金，如 Cu-Fe、Cu-Pb 、Cu-Cr、Cu-W 等材料的生产，还可用于制备 TiAl、NiAl 等金属间化合物及功能材料和超硬合金等 高能球磨法还能制备出纳米晶材料。纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。买验结果表明，高能球磨可以容易地使具有 bcc 结构(如 Cr，Nb，W，Fe
7、等和 hcp 结构( 如 Zr，Hf，RM)的金属形成纳米晶结构，而对于具有 fcc 结构的金属(如 Cu)则不易形成纳米晶。纯金属粉末在球磨过程中，晶粒的细化是由于粉末的反复形变，局域应变的增加引起缺陷密度的增加，当缺陷密度达到某临界值时，粗晶内部破碎。这个过程不断重复，最终形成纳米晶粒，或粗晶破碎形成单个的纳米粒子。目前已成功地制备出纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体；纳米金属间化合物及纳米金属一陶瓷粉复合材料等几种材料。高能球磨制备的纳米粉体的主要缺点是，晶粒尺寸不均匀，引入某些杂质，但高能球磨法制备的纳米金属与合金材料产量高，工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳
8、米材料。我院金属材料系的特种粉体课题组利用高能球磨法制备出了纳米 Ti(C,N)材料的前驱体 TiC，经过烧结后得到的 Ti(C,N)粉体材料晶粒仅有几十纳米；贮氢材料课题组也利用高能球磨制备纳米粉体用于贮氢电池以及磁制冷工质的制备中。6.4、非晶晶化法非晶晶化法的基本过程是将原料放入坩埚中，抽取高真空后，用电弧或者是感应圈将坩埚内的母合金加热熔化成熔体，然后将合金液直接喷射到(通过调节气体压力或者直接操纵坩埚) 高速旋转的冷却3辊轮上，冷却速度可以达到 105-106/s，从而得到非晶薄带。将非晶薄带破碎后放入真空晶化炉中进行热处理，最终得到具有纳米晶结构的 NdFeB 永磁材料。该方法的基
9、本原理是在合金冷却过程中，形核速度与过冷度呈指数函数变化，而长大速度与过冷度呈线性函数变化。随着冷却速度的增加，合金熔体在快速冷却过程中的形核率将大大高于晶核长大速度，获得的合金的晶粒就很细小；当继续提高冷却速度到某一临界冷却速度时，一方面过冷度的继续增大造成过冷熔体温度很低，原子扩散速度降低，具有满足形核条件所需要的能量起伏和结构起伏的原子数目明显减少，另一方面熔体的形核时间进一步缩短，形核率显著减小，进而熔体中原子的组态将基本上保持不变，即在整个凝固过程中被“冻结”而形成长程无序的非晶结构。而晶化热处理相当于是一个给原子“解冻”的过程。非晶薄带被送入晶化炉中进行热处理时，通过控制热处理温度
10、和时间，使原子具有足够的能量和时间进行扩散，形成需要的具有纳米晶结构，但又不出现晶粒过分长大的情况。我院金属材料系磁性材料课题组从事非晶晶化法制备纳米晶材料已经有十余年的历史，系统研究了合金成分、快速工艺、热处理工艺等对磁粉纳米晶结构的影响，目前已经制备出了高性能的纳米晶NdFeB 永磁粉末、PrFeB 永磁粉末、SmFeN 永磁粉末等，其性能与国外同类产品相当，处于国际领先和国内一流的水平。课题组在这方面的研究成果显著，已经荣获四川省科技进步一等奖和二等奖各一次，并且已经申报了国家科技进步奖，获得 3 项国家发明专利。6.6、溅射法此法也是根据气相沉积原理来制备纳米材料。用两块金属板分别作为
11、阳极和阴圾，阴极为蒸发用的材料在两电极间充入 Ar 气(40-250Pa)两电极间施加的电压范围为 0.31.5kV。由于两极间的辉光放电使 Ar 离子形成在电场的作用下 Ar 离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在基材附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压。电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高、超微粒的获得量愈多。控制溅射的工艺参数，通过金属微粒子在基材表面的沉积，该法可以制备出均匀的纳米薄膜。用溅射法制备纳米微粒有以下优点：可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合的
12、纳米微粒，ZrO 2 等，通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。目前，计算机的硬盘制造商都采用溅射法来制备纳米磁性薄膜。我院材料科学系的太阳能电池课题组、功能陶瓷课题组、无机材料系的金刚石薄膜课题组等都已经开展了溅射法制备纳米薄膜的研究。七、纳米材料和技术的应用纳米材料和技术出现的时间并不长，但其发展速度令人惊奇。美国预测在 2010 年，纳米技术市场可达到 14400 亿美元，将超过计算机工业市场。随着科技的发展和人们生活水平的提高，各种器件的高性能化、微型化甚至纳米化日益重要，纳米材料的发展也取得了长足进步，在其制备、表征和性能测试和加工等方面取得了许多成果，不但应用于航空、航天
13、、能源、电子、环境、医药等工业部门的4高新技术产品，而且正在逐渐进入寻常百姓的生活，渗透到了人们的衣食住行中。正象科学家预言的那样，纳米科技和纳米材料在不久的将来，将极大地改变人类的生产和生活方式。7.1、纳米材料和技术在工业上的应用7.1.1、机械工业纳米材料给传统机械工程材料的性能带来了质的飞跃。日本东北大学用非晶晶化法制备出了在非晶基体上分布纳米粒子的纳米复合合金材料，其中包括纳米 A1-Ce-过渡族金属合金复合材料，这类合金具有比常规同类材料好得多的延展性和高的强度(1340-1560MPa)。我国中科院金属所用纳米铜粉制备的带材具有 5000%的超塑性。采用纳米技术对机械关键零部件进
14、行金属表面纳米涂层处理，提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。芬兰技术研究中心等用磁控溅射法成功地在碳纲上涂上纳米复合涂层(MoSi 2/SiC)，在 500下经 1 小时热处理后，涂层硬度达 20.8GPa，比碳钢提高了几十倍，而且涂层还具有良好的抗氧化和耐高温性，克服了单层纳米 MoSi2 容易开裂的缺点，充分显示纳米复合涂层的优越性。美国西北大学用磁控溅射法在工具钢沉积了氮化物纳米复合多层膜、如 TiN/NbN 和 TiN/VN，它们的硬度分别达到了 52GPa和 51GPa，比一般工具钢硬度提高了十几倍。我国合肥工业大学也研究纳米 TiN 改性 TiC 基刀具材料，在金属陶瓷基体中加入
15、纳米 TiN、AlN 以细化晶粒，大幅提高刀具材料的强度、硬度和断裂韧性。可部分取代 YG8、YT 15 等硬质合金刀具，使用寿命提高 2 倍以上，生产成本与 YG8 刀具相当或略低。用纳米磁流体技术还可以大幅减少机械运行中的磨损。将包裹表面活性剂的磁性微粒(通常为Fe3O4 和铁氧体，直径约为 10nm 左右)高度弥散分布于特定基液中，得到的稳定复合体系便是纳米磁流体。在这样小的尺寸下，强磁性颗粒已失去了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，呈现超顺磁状态；在磁场作用下，磁性颗粒带动着包裹液体一起运动。将磁流体分布在金属表面，其中的纳米粒子能完全充填到金属表面的微孔中，形成比较平滑的金属表面，有利于在
16、金属表面自动形成烃类分子保护膜，最大限度地减少金属与金属间的摩擦，耗能大大减少，机械噪声降低，机械寿命成倍增长；基液本身可采用润滑油，不会出现任何副作用；并且，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。我院纳米粉体课题组在纳米润滑方面取得了较大的成果，研制的纳米润滑油的润滑效果和美国乙基公司的产品相当，部分参数指标还大大超过乙基公司。利用纳米磁流体还可以加强机械结构件之间的密封。利用磁性液体可以被磁控的特性，在旋转轴承密封部件产生一环状的磁场分布，将磁性液体约束在磁场之中，形成具有密封作用 O 形。这种密封圈自身没有磨损，可以做到长寿命的动态密封，而且对密封部件还有润滑作用。目前，在计算机中已普遍采用磁性液体的防尘密封；在精密仪器的转动部分如 X 射线衍射仪中的转靶部分的真空密封、大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。利用纳米技术还可以直接制造超微型机械。科学家们已经成功地制造出了纳米齿轮、纳米轴承、纳米弹簧、纳米喷嘴、纳米传感器等纳米机械和机电零器件，而且还发明了纳米发动机和纳米
