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1、纳米材料氧化锌的制备与应用摘要：目的介绍纳米氧化锌的制备方法及其性能应用新进展。方法对近年来关于纳米氧化锌的制备方法及其性能应用的相关文献进行系统性查阅,对其制备方法的优缺点进行分析,并对纳米氧化锌的几种应用、生产提出了展望。结果氧化锌是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催化剂。结论随着环境污染的日益严重, 纳米氧化锌在光催化降解有机污染物方面的应用将越来越重要。纳米材料是指颗粒尺寸在1100nm 之间的新型超细材料 ,与普通材料相比,它具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等宏观材料所不具备的特殊的性能,使其在力学、磁学、热力学光学、催化、生物活性等方面表现出许多奇异
2、的物理和化学性能,在生物、化工、医药、催化、信息技术、环境科学等领域发挥着重要作用。纳米ZnO 由于粒子尺寸小,比表面大,具有表面效应、量子尺寸效应等,表现出许多优于普通氧化锌的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途,可以制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等,备受人们重视1 纳米氧化锌的主要制备技术及特点纳米ZnO 的制备方法有多种,可分为物理法和化学法。物理方法有熔融骤冷、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等,但因所需设备相对昂贵,并且得到粉体的粒径大
3、等局限,应用范围相对狭小。在工业生产和研究领域常用的方法为化学法,包括固相法、液相法和气相法。液相法由于制备形式的多样性、操作简便、粒度可控等特点而备受关注液相法直接沉淀法在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂(如Na2CO3 、NH3H2O、(NH4) 2C2O4 等) ,首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等 ,然后再通过加热分解的方式制得氧化锌粉体。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒径分布较宽,分散性差,洗除阴离子较为困难。固相法固相化学反应法固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后,再充分研磨得到前驱物,加热分解得纳米氧化锌粉体。无需溶剂、转
4、化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易掌握的优点,但是反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象。均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,加入的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化前景好。【关键词】 纳米氧化锌; 制备; 应用 ;展望;超重力法利用旋转填充床中产生的强大离心力超重力,使气、液的流速及填料的比表面积大大提高,强化了反应速度;同时,由于乳液在旋转床中得到高度分散 ,限制了晶粒的长大。颗粒粒度分布均匀,均相成核可控,能实现规模生产,生产效率高,但设备投资大。溶胶- 凝胶法以金属醇盐
5、Zn (OR) 2 为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、锻烧成粉体。产物均匀度高、纯度高,反应过程易控制,但成本昂贵,不适合工业化生产。水热法水热法制备纳米氧化锌的实质是将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成,得到结晶完好的氧化锌晶粒。工艺简单,不需要高温焙烧处理,可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体。主要问题是高温高压合成设备昂贵,投资大,操作要求高。气相法激光诱导CVD 激光诱导CVD 是在空气气氛中用激光束直接照射锌片表面,经加热、汽化、蒸发、氧化等过程,来制备氧化锌
6、纳米粉末。此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本较高,产率低,电能消耗大,难以实现工业化生产。气相反应合成法在温度大于907 的条件下将锌从熔融了的金属锌或锌的合金中蒸发出来,然后使锌蒸气随着喷入的氧化锌气体一起流动,并在这个过程中被氧化成氧化锌粉末。金属化合物原料具挥发性,容易提纯,产物纯度高、粒子的分散性良、粒径分布窄,但对设备条件的要求较高。喷雾热解法喷雾热解法是将锌盐的水溶液经雾化为气溶胶液滴,再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物。纯度高、过程简单、粒度和组成均匀、能连续生产,但粒径较大,对设备条件的要求较高。化学气相氧化法以氧气为氧源,锌粉为原料,在高温下,以N2
7、作载气,进行氧化反应,制得的氧化锌。粒径介于1020nm 之间,产品单分散性好但产品纯度较低 ,对设备条件的要求较高。1. 1 液相法(1) 直接沉淀法直接沉淀法制备纳米ZnO 的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂,在一定的条件下生成含锌盐沉淀,洗涤、干燥、热处理后得到纳米ZnO。制备过程: 首先将锌盐溶液在磁力搅拌的条件下迅速加入到等摩尔的氢氧化钠溶液中,继续搅拌,用离心机分离生成物,将产物洗涤后进行干燥,得到前驱物;将前驱物焙烧后即得纳米ZnO 粒子。使用不同的沉淀剂,得到的前驱物和热处理过程也有所差别,需要区别对待。以ZnCl2 为原料,氢氧化钠为沉淀剂制备纳米ZnO 的反应方程式为:Z
8、nCl2 + 2NaOH Zn (OH) 2 + 2NaCl热处理:Zn (OH) 2 ZnO + H2O 直接沉淀法具备设备简单、操作简便等优点,缺点是前驱物的纯化困难,得到的纳米ZnO 粒子的粒径分布宽分散性差。(2) 均匀沉淀法均匀沉淀法的原理是利用化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来。加入的沉淀是立即在溶液中发生沉淀反应,而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解,在溶液中均匀地反应。因此,用该法得到的纳米粉体粒度均匀、致密,便于洗涤,纯度高。以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法,与可溶性Zn 2 + 盐应制备纳米ZnO 的过程:称取一定比例的尿素与锌的含氧酸盐溶解、过滤、除杂
9、,滤液在加热、反应完后得前驱体沉淀,将沉淀抽滤洗涤后进行干燥煅烧即得纳米ZnO ,其反应机理为:CO(NH2 ) 2 + 3H2O 2NH3 H2O + CO2 NH3 H2O N H4 + + OH-2N H3 H2O + CO2 2NH4 + + CO32 2Zn2 + + CO32 - + 4OH- + H2O ZnCO3 2Zn (OH) 2 H2O ZnCO3 2Zn (OH) 2 H2O 3ZnO + 3H2O + CO2 除上述两种沉淀法外,超声辐射沉淀法得到的纳米ZnO 为粒度分布均匀,分散性好,具有六方晶系结构的球形纳米粉体;氨水沉淀法所得纳米 ZnO 为组成单一的纯相,且颗
10、粒均匀分布范围窄。并流沉淀法制得的纳米ZnO 粒度均匀、分散性好、团聚少;此外还有配位均匀沉淀法、水热沉淀法等。(3) 溶胶2凝胶前体法溶胶2凝胶前体法是用 Sol2gel 法生成前体物,再对前体生成物进行热处理,得到最终产物纳米ZnO 。反应用Zn (AC) 22H2O(AR) 分别与硬脂酸、柠檬酸及草酸盐在不同的条件下反应,即用硬脂酸Sol 2gel 法、柠檬酸Sol 2gel 法、草酸盐Sol2gel法合成干凝胶前体粉末,在相应的温度下热处理后得到纳米ZnO。3 种Sol2gel 前体法均得到纳米ZnO 粉体,其中第一种得到的粉体结晶度好,粒子外貌呈球形,而且大小均匀、团聚Sol 2ge
11、l 法具有设备简单、操作简便、污染小、生产周期短的特点。(4) 高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法是利用凝胶的形成,网络的阻碍作用,使粒子在溶液中的移动受到限制,接触和团聚的机会大大减少,可以非常均匀地分散在网络中,从而有利于生成平均粒径小、分散均匀、团聚少的纳米粉体。反应过程为:以丙烯酰胺为单体,N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺为网络剂制备纳米ZnO ; 然后加热分解,在引发剂下,聚合得白色透明湿凝胶,干燥后得干凝胶,热处理后即得纳米ZnO 粉体。反应过程中单体和网络剂的比例适当,才能得到均匀的高分子网络,从而得到平均粒径小且均匀的纳米粉体。此外,分解温度也是影响粉体粒径的重要因素。(5) 原位生
12、成法利用原位生成法制备单分散纳米ZnO ,其生成过程中,ZnO与表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 相互作用,实现改性,一步生成被树脂包裹的单分散纳米 ZnO ,且产物不沉淀、结晶优良、粒度可控分布窄。制备过程:将一定量ZnCl 2 溶于水,滴加HCl 并用玻璃棒搅拌得无色透明溶液, 在搅拌的同时滴加NaOH 溶液调节p H = 8 ,得到大量白色的Zn (OH) 2 沉淀,洗涤后与一定量溶于水的PVP 混合搅拌均匀,然后将混合液置于高压内,常温下充压至1MPa ,在160 热压反应3h 得单分散纳米ZnO 分散液。该方法得到的纳米ZnO 外形规则,度较为均匀,分散性好,较其他方法制得的ZnO
13、 更具备性能上的优势。因此,该方法具有较好的工业应用前景。(6) 微波水解法微波是频率为300MHz300GHz 的电磁波,具有很强的穿透力和优良的选择性,应用于材料制备时表现出很多的优越性:反应速度快 ;体系受热方式为体加热,可避免产生温度梯度;对某些反应还可提高产率。微波水解法实验过程 : 将Zn (CH3COO) 2 2H2O(AR) 用去离子水配成一定浓度的溶液,用氨水调节p H 值后置于家用微波炉中加热,水解形成溶胶后静置,加入(N H4 ) 2 SO4 使胶体沉淀,将沉淀过滤、洗涤、烘干后得沉淀Zn (OH) 2 ,再将烘干后的Zn (OH) 2 粉体在500 时煅烧1h ,研磨后
14、即得纳米ZnO 粉体。较恒温水解法,微波水解法制备时间短、加热均匀、能耗少,所得的纳米ZnO 粉体的颗粒小,平均粒径约40nm ,证明微波技术在纳米ZnO 等功能材料合成方面的可行性与优越性。乳液合成法、水热法、溶胶2凝胶法也是较为常用的制备方法;多糖绿色合成法是较为新颖的一种方法13 ,利用高分子多糖葡聚糖作为稳定剂和软模板,通过一条绿色途径合成纳米ZnO 粉体 ,并有望在其他纳米氧化物合成领域发挥作用。1. 3 气相法(1) 化学气相氧化法化学气相氧化法的原理是以氧气为氧源,锌粉为原料,在高温下以N2 作载气进行氧化反应,反应方程式为:2Zn + O2 2ZnO该方法制得的ZnO 粒径为1
15、020nm ,单分散性好, 但是产品的纯度较低,原料中有杂质残存。其优点是操作比较简便,反应条件比较容易控制,但以纯的氧气为氧源,锌粉为原料,同时要用N2 作为载气,成本较高。(2) 激光诱导化学气相沉淀法激光诱导气相沉淀法的原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收能力,使气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定条件下合成纳米ZnO 。该方法是以惰性气体为载气,锌盐为原料,用CWCO2 激光气为热源加热反应原料使之与氧反应生成纳米ZnO。该法能量转化率高,粒径均一,不易团聚,可精确控制反应,但需要以惰性气体为载体气,同时要使用CWCO2 激光气热源,使得成本增高,加上产
16、率较低,难以实现工业化生产。(3) 喷雾热解法喷雾热解法(Spray pyrolysis ,SP 法) 又称溶剂蒸发法( EDS法) 。该方法的原理是利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体合成ZnO 超细粒子。二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子,粒子由袋式过滤器收集,尾气经检测净化后排空。在优化的工艺条件下,制备的氧化锌粒度均匀,粒径为2030nm ,结构为六方晶系。该法的特点是产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,已经实现了工业化生产。(4) 电弧等离子体法电弧等离子体法是用H 2 + Ar 电弧等离子体法制得纳米Zn 粒子,然后在空气中氧化(300 氧化015h ,600 氧化1h) ,即得到纳米ZnO 粒子。该法制备的纳米ZnO 具有尺寸效应,不需掺杂贵金属,具有良好的气敏特性,灵敏度高,工作温度低(200 250 ) ,是制备低功耗
