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1、纳米材料的形貌控制摘要：本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶体生长的各个过程的方面的考虑, 综述了成分、结构和尺寸等几方面合成制备纳米材料的研究，重点论述了各种纳米材料的合成过程中热力学和动力学方面的影响。通过在无机纳米材料、改性天然高分子以及金属纳米材料等方面的合成制备过程中的形貌控制和表征来具体的论述。关键词：纳米材料 晶核 晶种 形貌控制 无机纳米材料1.前言：纳米技术作为 2l 世纪的主导科学技术，将会像 20 世纪 70 年代微米技术在世纪交的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面
2、渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外 1,2。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21 世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起 ,为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进 ,我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域 ,取得了
3、很多可喜的成果。纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向 3。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从 90 年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。2.纳米材料的分类以及特点2.1. 纳米材料的分类 3根据三维空间中未被纳米尺度约束的自由度计，纳米材料大致可分为零维的纳米粉末(颗粒和原子团簇) (见图 1)、一
4、维的纳米纤维( 管) (见图 2)、二维的纳米膜，三维的纳米块体等。其中纳米粉末开发时间最长，技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础 ,纳米块体材料是基于其他低维材料所构成的致密或非致密固体。图 1 零维的纳米材料粒子(图中为 PbS 纳米粒子)图 2 一维纳米阵列纳米材料所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。20 世纪 90 年代以来，纳米材料研究的内涵不断扩大 ,领域逐渐拓宽。 ，突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密 ,，验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基础研究和应用研究都取得了重要的进展。2.2. 纳米材料的特点 42.2.1小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波的波长
5、, 传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时, 其周期性的边界条件将被破坏, 那么光、 声、 电、 磁、 热力学等特性会表现出新的小尺寸效应。利用等离子共振频移随颗粒尺寸的变化的性质, 可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移, 制成具有一定频宽的微波吸收材料, 用于电磁波的屏蔽、 隐形飞机等。2.2.2.表面与界面效应此效率是指纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度地增加。使其表面能及表面张力也随之增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、 结合能与内部的原子不同, 存在许多悬空键, 具有不饱和性质, 因而极易与其它原子结合, 具有很高
6、的化学活性和电化学活性。2.2.3.量子尺寸效应当粒子的尺寸小到某一值时, 金属的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散, 对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽, 此现象称为量子尺寸效应。 此效应使纳米材料的催化、光、热、磁、电和超导等特性与宏观特性显著的不同。214 宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。一些宏观量如磁化强度、 磁通量等也具有隧道效应。 例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应, 此现象称为宏观量子隧道效应。它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限, 是未来微电子器件的研究和开发的
7、理论基础。综上所述纳米材料具有特殊的光学、 力学、 磁学、 电学( 超导) 、 化学(电化学)、 催化性能、 耐蚀以及特殊的机械性能: 耐磨、 减震、 巨弹性模量效应等, 引起了凝聚态物理界、 化学界及材料科学界的科学工作者的极大关注, 作为一种崭新的材料, 展示出诱人的、广泛的应用前景。3.纳米材料的制备纳米材料按其形态可分为粉粒、块体及薄膜(多层膜) 材料 , 其制备方法有:3.1.物理方法物理界和材料科学领域的科学工作者制备纳米材料多采用物理方法。物理方法有离子溅射，分子束外延技术，高能机械球磨法，物理蒸镀以及激光蒸发 凝聚技术等。物理方法已为成熟的工艺，在制备纳米粉粒、多层膜时，可有效
8、地控制颗粒尺寸及调制波长(K ) 的大小，但是这些以高真空乃至超高真空技术为基础的方法，设备昂贵，工艺过程复杂，制作时间长，成本高，不宜于大面积工件的镀覆等缺点，因而近年来。出现了采用电化学方法制备纳米材料 5。3.2.电化学方法(电沉积法) 5,6采用电化学方法可以克服物理方法的上述缺点, 具有以下特点： 1、所采用的设备简单, 易于操作,通常在常温、常压下进行，因而生产成本低。2、电沉积可在大面积和复杂形状的零件上(单晶基底上)获得良好的外延生长层。3、在常温下进行电沉积，可以避免高温下材料内部引入的热应力，可以避免层间的热扩散，可获得组成一定的、单一成分。4、金属的电沉积速度快，可以明显
9、地缩短制作时间。5、电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，因而可以自由地控制膜层的厚度，从几个原子层到几万个原子层厚度，整个电沉积过程易于计算机监控。对于大多数过渡族金属均可在水溶液中电还原，对于 A l、Ga 等则可在非水溶液中电沉积出来。因此，采用电化学方法制备纳米材料的适用范围较广。 文献报道，采用电化学方法制备的纳米材料有纯金属、 合金、 金属陶瓷复合涂层以及块状材料。例如：在 N i2 P 纳米涂层材料的研究中, 通过对纳米结构的控制制备出不同粒径的纳米涂层, 发现符合 Hall2Petch 关系的晶粒临界尺寸为 8 nm。又如 ,纳米 N i2 Mo 合金复合镀层对氢气析出反应具有良
10、好的催化活性。4.纳米材料的分子动力学研究进展目前，对纳米晶体(nc)热学性能的研究较少，其中一个主要原因就是纳米晶体不稳定，在较低温度下就会生长。所以，对纳米晶体来说无论是从理论研究还是从实际应用的角度来看热稳定性都显得很重要。研究纳米晶体材料晶粒长大的困难在于难以准确确定其晶粒尺寸， 一般确定晶粒尺寸的方法是直接由电子显微镜观察或由 X 射线衍射峰宽化值来估计 7。实验发现，由惰性气体冷凝方法制得的纯金属纳米晶体容易长大，其热稳定温度都非常低。最近的实验发现，对于 nc-Pd 和 nc-Ni 当温度高于 500600 K 时就极不稳定了。另有报道 8，平均粒径约 10 nm 的 nc-Au
11、 在 900 K 温度下烧结 1 h 后，发现仅有微小的变化。近几年，对纳米晶体热稳定性的研究主要集中在实验方面，不同的制备条件以及制备方法得到的纳米晶体的热稳定性的差别很大，所以各研究者得到了不尽相同的结果.。计算机模拟方面主要集中在研究局部区域晶粒的生长方式、生长机理上面, 如 Dorel 等人 9和Haslam 等人 10模拟了纳米晶粒位向旋转对晶粒生长的贡献。魏明志，肖时芳等人从晶界的角度出发, 结合原子键对分析技术(CNA)、能量分析技术以及径向分布函数等方法模拟研究了 V 纳米晶体的热稳定性。采用分子动力学的模拟方法，原子相互作用势函数采用分析型嵌入原子多体势 AEAM。随着纳米晶
12、体平均晶粒尺寸的减小，晶粒中晶界原子的比率不断增加，他们 CNA 键对分析技术，把整个晶体分成了两部分，一部分为晶粒内部原子, 另一部分为晶界原子。图 3 是晶粒尺寸为 3.54 nm 的 V 纳米晶体的截面图，其中黑色的为晶粒内原子，灰色的为晶界原子。随着晶粒尺寸的减小，其 RDF 曲线在峰值附近出现宽化现象。这正是因为晶粒减小，无序的晶界原子增加，从而降低了整个纳米晶体的结构有序度。图 3 样品 3.54 nm 的初始位形( 灰色圆圈是晶界原子)5.纳米材料热力学的研究现状及展望5.1. 纳米材料热力学函数5.1.1. 热容1996 年， Bai 等 11 在低温下测定了纳米铁随粒度变化的
13、比热， 发现与正常的多晶铁相比， 纳米铁出现了反常的比热行为， 低温下的电子比热系数减小 50 % 1998 年， Zhang 等研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响， 建立了一个预测热容的理论模型， 结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面， 当比表面远小于其物质的特征表面积时， 过剩热容可以认为与粒度无关 2002 年， Eroshenko 等把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和， 因为表面热容为负值， 所以随着粒径的减小和界面面积的扩大， 将导致多相纳米体系总的热容的减小 他们还建立了多相纳米体系热容的理论模型，从理论上说明了体系热容随界面的扩大而降低。刘洋 12通过建
14、立比热容尺寸依赖模型进行分析， 在相同的温度下， 纳米晶体的比热容随晶体尺寸的减小升高;而相同尺寸的纳米晶体， 比热容也随温度的减小降低 2005 年 Revaz 等利用硅微机械加工技术制备了用于测定材料比热容和其他量热信息的量热装置，这种装置基于硅-氮膜基，特别适用于厚度在100 400nm 薄层试样的研究，可以获得 1. 7 525K 温度范围内纳米薄膜材料的热容和热传导性等热力学信息 他们研究小组于 1994 年首次报道了利用 Si 机械微量热计来测定薄膜试样(Au Cu Al)热容的方法。5.1.2. 其他热力学函数对于纳米材料其他热力学函数的研究相对较少。已有的研究表明纳米材料的热容
15、、熵、焓、吉布斯自由能等热力学函数都与纳米材料的形貌和尺寸有关，实验研究所获得的结果是纳米材料热力学函数的改变值， 通过热容数据所获得的熵、焓、吉布斯自由能函数是相对于 298. 15K 的数值。除理想的纳米晶体可按一定的模型进行理论计算外，实际的不同尺寸不同形貌结构的纳米材料，相对于 0K 的热力学函数目前还没有文献报道。5.2. 纳米粒子的反应热力学 132002 年， Tutschka 等利用维里理论， 导出了多分散体系的 Helmholtz 函数表达式薛永强 14 在经典热力学和表面化学的基础上，在体系的吉布斯函数中引入表面积变量， 通过严格的理论推导，结合热力学第二定律，导出粒度对化
16、学反应热力学性质和平衡常数影响的关系式;利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径、不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反应的标准摩尔反应焓rH m 和标准摩尔反应熵 rS m ;通过不同粒度反应物反应的实验，得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律 Polak 等设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型， 指出:在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用；温度决定反应的平衡常数。Xue15提出了分散电池和分散差电池的新概念， 从热力学第二定律出发， 利用电化学反应的摩尔吉布斯函数与电动势的关系并借助于表面化学势，导出了电极电势和电动势与组成电极纳米微粒粒度间的热力学关系式，讨论了粒度对分散电池电动势电化学平衡常数、摩尔反应熵、摩尔反应焓、摩尔反应热的影响规
