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1、1.2 纳米材料的特性在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏;纳米微粒的表面层附近的原子密度减小;电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。1.2.1.量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象、以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨
2、道和最低空轨道和能隙变宽的现象统称为量子尺寸效应9-l 。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，它们之间存在库仑作用，形成类似于宏观晶体材料中的激子的电子一空穴对。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰、带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且当电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应也越显著。1.2.2. .小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏; 非晶态纳米微粒
3、的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变;声子谱发生改变。例如，纳米尺度的强磁性颗粒 (FeCo 合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。又比如，块状金的熔点为 1337K，随粒径降低，熔点迅速下降，Znm 金颗粒的熔点即降至600K。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边位移，制造出具有
4、一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。1.2.3表面效应纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大，粒子的表面能和表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子的性质发生变化。例如: 粒度达到 5nm 时，表面原子数将占 50%;粒度 2nm，表面原子数将提高到 80%;1nm 时表面原子数比例己达到 99%，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。当表面原子增加到一定的程度，粒子性能更多的由原子而不是由晶格上的原子决定。由于表面原子数增多，表面原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子运输和结构的变化，同时也引起表
5、面电子自旋构象和电子能谱改变，从而导致纳米微粒表面原子输运和构型的变化2， ， 。这就是纳米粒子的表面效应。1.2.4. 宏观量子隧道效应量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应川。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。AwSCha1Som 等采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应2s。它与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础，
6、或者说它确立了目前微电子器件的进一步微型化的极限。近年来的研究发现某些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等均显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。1.2.5.介电限域效应当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体材料周
7、围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更容易穿过这层包覆膜，因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子对介电限域效应的影响，Takagahara2e等采用有效质量近似法，把不同介质中的超微粒系统的能量近似表达为(以有效里德堡常数为单位 ): 式中 p 二 R/aB，R 为粒子半径，aB 为体相材料激子的玻尔半径， 1、 2 分别为超微粒子和介质的介电常数，其中第一项 Eg 为体相材料的吸收带隙，第二项是导致蓝移的电子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，最后一项是能量修正项。对于超微粒子来说，随着粒径减小，和体材料相比红移和
8、蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子一空穴空间限域能起主导作用，因而主要观察到量子尺寸效应。但当对超微粒子表面进行化学修饰后，如果 1和 2 相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式的第四项就成为影响超微粒子能隙的主要因素，而第二项变为影响能隙的次要因素， 1和 2 差值越大，介电限域效应越强，红移越大。所以当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应引起的变化时，超微粒子的表观能隙将减小，在吸收光谱上就表现出明显的红移现象。以上各效应是纳米材料的基本特性。其中，最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现出的光学、光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输送等性质
9、。使得纳米材料在磁存储材料、发光材料等方面具有广阔的应用前景。4.纳米材料的应用由于纳米颗粒粉体具有电、磁、热、光、敏感特性和表面稳定性等性能，显著不同于通常颗粒，故其具有广泛的应用前景。经过多年探索研究，已经在物理、化学、材料、生物、医学、环境、塑料、造纸、建材、纺织等许多领域得到广泛应用。（1） 在超硬、高强、高韧、超塑材料中的应用纳米颗粒以其具有大的比表面积、活性大，高的扩散速率等特性，可用于制造结构陶瓷材料，可以降低烧结湿度，致密化速度快，以其为原料或添加料可制成具有比传统材料超硬、高强、高韧、超塑性的新材料3.纳米材料的制备纳米材料的制备在纳米科学研究中占有重要地位，制备工艺和方法对
10、所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。目前，纳米材料制备科学与技术研究的一个重要趋势就是加强控制工程的研究，主要包括对材料的形状(颗粒尺寸、形状、表面及微结构) 和物相的控制，从而达到对其性能进行剪裁的目的。经过近几年深入地研究，现已发展了一系列纳米材料的合成方法。纳米材料的制备方法分类各不相同，根据制备原料状态可分为固相法、液相法和气相法。2.1. 固相法固相法包括物理粉碎法和固相化学法。物理粉碎法汇 2v是采用超细磨设备如高能球磨机、气流粉碎机等制备超微粒汇 28 一周，其原理是利用介质和物理材料的相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于 1100nm 的超微粒。固相化学
11、法通常是通过反应物在固态条件下进行反应或固体前驱物热分解制备纳米材料s4。近年来，一些快速的固相化学反应方法，如高温自蔓延反应、固相复分解反应等，已被用来制备一些碳化物、氮化物等高熔点的难熔化合物。2.2.液相合成法液相法是一类应用最广泛的合成方法。在溶液中制备纳米材料，容易控制成核，组成均匀，可添加微量成分，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。液相法主要包括如下几种方法:(l)沉淀它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。从而制得高纯度的纳米材
12、料35。(2)溶胶一凝胶法该法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材料。可制备传统法不能或难以制得的产物等优点44。(3)化学还原法化学还原法指采用水合阱、葡萄糖、硼氢化钾(钠) 等还原剂 .在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂 PVP(聚乙烯吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸56。也可以利用金属盐与多元醇发生还原反应，生成金属的纳米微粒5，一 。(4)微乳液法微乳液法是利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物
13、浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子62。(5)Y 射线辐照法Y 射线辐照合成法就是利用高能射线进行化学合成的一种方法。Hayers 等用 Y 射线辐照含有硫醇的盐稀溶液合成出 US 纳米微粒6。(6)超声化学法超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发新的化学反应【。利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。2.3.气相法气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以获得的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米粒子。气相法主要包括如下几种方法:
14、(l)真空蒸发一冷凝法该法的原理是在高纯惰性气氛下(Ar，He) ，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸汽在气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制各纯度较高的完整晶体颗粒，并可通过改变控制气氛压力和温度，制得粒径为 10nm 的微粉” 。(2)激光加热蒸发法其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量在瞬间完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于 50nm。粒度均匀可控的纳米微粒80-8。(3)等离子体法该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米粒子，它适合于制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列 8385
15、。(4)气相化学反应法利用一种或多种气体在高温下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出超微粉s6。这种方法采用的原料易制备，所得产物纯度高，粒径分布窄。改变介质气体，可直接合成氮化物、碳化物和硼化物等高熔点无机化合物。 。3.水热、溶剂热技术制备纳米材料的研究进展3.1. 水热法水热法是 19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究.水热法，又称热液法，属液相化学的范畴。是指在特制的密闭反应容器中，以水为介质，通过加热创造一个高温(1000)高压 (9.8MPa)的反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，
16、再经过分离和热处理得到产物的一种方法.水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热合成、水热还原、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用的最多，其基本原理主要是溶解一再结晶。相对于其它方法，水热法具有以下优点:(a)反应处于高温高压下，水热反应具有特殊性质，使其反应过程和机理与常态下有较大的差异。(b)水热反应具有可调性和可操作性，可以通过反应条件对材料的结构与尺寸进行调节。(。) 可以制备一些低价态、中间态与特殊价态的化合物，如 MnOOH，5 ，CO 3O4， “等。另外，水热反应过程中制备出来的颗粒具有粒度分布较为均匀，晶粒发育完整，纯度高，颗粒团聚较轻，可适用较为便宜的原料等特点。而且水热反应一般在高温釜中进行，可避免有毒物质在反应过程中挥发。制备出的粉体一般也无需烧结，避免了在烧结过程中晶粒会长大及引入杂质等。水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的，因此反应温度、反应溶液( 或溶剂)填充度、浓度和 pH 值、杂质对前驱物的溶解度和再结晶
