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1、煤焦油成分的简单分离摘要：煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品。煤焦油分离加工技术尚不成熟完整，目前对于煤焦油的深加工和提取高附加值的产品仍需进一步的探索。本文探讨了煤焦油成分的简单分离方法，煤焦油经蒸馏截取各段馏分后，将焦油中的成分根据其化学性质分为中性和酸碱性两部分，针对不同成分的分离探讨适合的分离方法。关键字：煤焦油；分离方法；组成1、引言:煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一,其产量约占装炉煤的3%4%在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状，密度通常
2、在 0.95-1.10g./cm3 之间，闪点 100具有特殊臭味，煤焦油又称焦油。 常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.1601.220g/cm3 。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1甲基萘、 2甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行分离。 170前的馏分为轻油；170 210的馏分主要为酚油；210
3、 230的馏分主要为萘油；230 300的馏分主要为洗油； 280360 的馏分为一蒽油；二蒽油馏分初馏点为 310，馏出 50时为 400 。煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘 用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚 及其同系物 生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 （3）蒽 制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 （4）菲 是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量
4、大，还待进一步开发利用。 （5）咔唑 是染料、塑料、农药的重要原料。 （6）沥青 是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。本文将对煤焦油经蒸馏分离后的组分分为中性组分和酸碱性组分，针对不同的组分根据其性质制定不同的分离方法。图 1-1 煤焦油的分离流程及方法蒸馏120以前水分170以前轻油400以后沥青210230萘油230300洗油170210酚油280360一蒽油310400二蒽油中性组分 酸碱性组分蒸馏法 油水萃取分离法 结晶分离法 络合沉淀法 膜分离法 超临界萃取法 碱熔法 酸聚合法结晶分离法酸性组分 碱性组分络合加成法 异
5、丁烯烷基化法 分子筛分离法法 萃取分离法 中和分离法 中和分离法 共沸蒸馏法煤焦油2、正文：2.1 中性组分的分离：煤焦油经初步蒸馏分离得到的中性组分分散在轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油中,其主要成分见表。表 2-1 煤焦油各馏分的主要中性成分馏分中性组分 馏分中性组分轻油 苯、甲苯、二甲苯、三甲苯酚油 (氢化)茚 1,2,4,5，均四甲苯,古马隆萘油 萘、甲基萘、二甲基萘洗油 苊、芴氧、芴、联苯、吲哚蒽油 蒽、菲及其衍生物、萤蒽、芘、咔唑及其衍生物由表 1 可以看出,各馏分中的中性组成是多种芳香族同系物的混合物。这些混合物因结构和性质相似不易分离,尤其是具有高利用价值的组分分离更是困难。2.1
6、.1 轻油馏分分离轻油馏分主要以苯同系物为主,在分离工艺上较为成熟。轻油蒸馏得到的粗苯,再精制成纯苯和甲苯,一般采用分馏和酸洗式加氢相结合的方法进行分离。目前较先进的方法有粗苯加氢精制工艺,德国考伯斯公司开发的萃取精馏工艺,石油化工科学研究院所开发的抽提蒸馏分离苯,这个工艺同时生产 6090的 6 号溶剂油,大大降低了汽油中的苯含量,具有显著的社会效益。2.1.2 酚油馏分的分离酚油中含有苯酚 30%,邻甲苯酚 1013%,间甲苯酚 1418%,对甲苯酚 912%,二甲苯酚 1315%。邻甲苯酚的沸点比间、对甲苯酚低 10,经一般蒸馏工艺将其分离得粗酚。再将粗酚蒸馏截取邻甲苯酚馏分。粗酚也可用
7、 NaOH 稀溶液处理酚油,酚类变成钠盐而溶于水。油水分层,油层用硫酸酸解,析出粗酚。国内采用三釜二塔间歇式减压精馏对粗酚进行处理,得到苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲酚等产品。美国开发了在有水存在下蒸馏酚的方法,波兰试验了筛板式脉动萃取塔,从煤焦油的酚馏分中提取酚。间、对甲酚分离可采用结晶分离法、络合加成法、异丁烯烷基化法、分子筛分离法等。2.1.3 萘油馏分的分离萘油在工业上一般采用精馏法生产工业萘,但萘的沸点(218)和硫茚的沸点(219. 9) 相差很小,精馏法只能生产 95%的工业萘 ,不能生产高纯度工业萘和精萘。精萘可用结晶法制取及加氢精制。我国中科院山西煤化所、上海焦化厂、上海
8、化工设计院等单位从 20 世纪 80 年代初开始研究工业萘加氢脱硫精制技术。对 2,6-二甲基萘的分离方法有吸附法,配位法,乳化结晶法,共沸蒸馏法,高压结晶法,共沸精馏法,降膜分离结晶法等。2.1.4 洗油馏分的分离洗油深加工产品是目前石油化工所无法取代的,国内洗油深度加工尚未形成较大规模,加工能力和技术都比较薄弱。国外一些发达国家采用集中加工焦油,洗油加工业规模较大,有较深入的研究。日本新日铁化学研究所研制开发了将蒸馏与塔内结晶工序相结合(BMC)的方法制取苊的工艺过程。法国 BEF 洗油加工工艺,得到 -甲基萘及工业苊产品;德国用双甘醇作萃取剂萃取蒸馏 ,再重结晶法从馏出液中分离出联苯和吲
9、哚,釜底残液二次蒸馏,将苊馏分与氧苊(二苯并吠喃)馏分分离,再用结晶法从苊馏分中提取工业苊。产品有 -甲基萘、-甲基萘、二甲基萘、吲哚、苊、氧芴和芴等。从苊馏分中分出粗苊的方法有结晶和磺化法等,进一步的净化可用溶剂重结晶法,苦味酸法,钾熔法与升华法等。精制可用精馏法和分布结晶法。吲哚的分离有物理化学分离方法,如共沸精馏法,溶剂萃取法,络合法;化学方法如碱熔法和酸聚合法等;结晶分离法,超临界萃取法,冷却结晶法和制备色层法用于吲哚的精制。洗油通过精馏、结晶分离可提取联苯。芴的提取精制,常用冷却结晶法和溶剂结晶法。2.1.5 蒽油馏分的分离蒽油中的蒽、菲、咔唑是比较有价值的产品。提取蒽、菲、咔唑的分
10、离提纯方法很多,有渗透萃取法、溶剂精馏法、溶剂化学法、溶剂蒸升法等十余种。蒽的提纯采用丙酮作溶剂进行溶剂重结晶,但蒽的提取率低,丙酮挥发性大,又易燃易爆。后改用二甲基氨丙腈和二甲苯与丙酮混合物及 C4C12 的丙烯齐聚物、极性溶剂、N- 甲基吡咯烷酮的混合物;美国还提出粗蒽从溶剂中重结晶过程在超过沸点的温度下进行的方法。粗蒽减压蒸馏和重苯洗涤结晶法制精蒽。粗蒽的提纯有水解法,乳化液膜法,区域熔融法等。PROABD 工艺是直接以一蒽油为原料,结晶形成半蒽,再通过减压蒸馏生产出精蒽(96%)和精咔唑(95%) 。采用四氯化碳硫酸法从粗蒽中提取菲是一种比较理想的方法。重结晶法处理工业菲可提纯菲。北京
11、焦化厂研究所研究开发了用 N,N 一甲基甲酰胺作溶剂提取精蒽的方法,还有以丙酮和甲苯作为溶剂得到蒽和咔唑。蒽、菲、咔唑还可联合生产。德国吕特格焦油加工厂用粗蒽减压蒸馏- 苯乙酮洗涤结晶法制精蒽,同时得到蒽、菲、咔唑的富集馏分。郑晋安的溶剂一蒸升法,生产蒽、菲、咔唑。咔唑的分离可用溶剂-化学法。2.2 酸碱性组分的分离：煤焦油经初步蒸馏分离得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油。酸性组分主要分布在酚油中,约有 63 种,主要是苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、-萘酚、-萘酚等主要产品;碱性组分分布在煤焦油蒸馏的各馏分中 ,主要是吡啶碱和喹啉类组分,吡啶碱主要分布在轻油、酚油和萘油中,喹啉类组分主要分布在萘油
12、、洗油和蒽油中。酸、碱性组成同中性组分一样也是多种芳香族同系物的混合物,亦因其结构和性质相似不易分离,尤其是具有高利用价值的组分分离更是困难。这些年虽有一些突出的成就,但依然没有得到很好的分离。2.2.1 煤焦油酸性组分的分离煤焦油酸性组分主要存在于酚油中。目前对酚油的加工首先将酚油用NaOH 稀溶液处理 ,使酚类变成钠盐而溶于水。油水分离后,除去中性油杂质,再用硫酸进行酸解,粗酚析出。粗酚的进一步分离国内多数采用三釜二塔间歇式减压精馏,得到苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲酚等产品。国外还有在有水存在下蒸馏酚的方法及试验阶段的筛版式脉动萃取塔萃取酚油提取酚等。由蒸馏分离酚油得到的酚类化合物根
13、据沸点不同又可分为低级酚和高级酚。高级酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、-萘酚、-萘酚等,高级酚在煤焦油中的含量低,提取和分离困难,目前还没有十分有效的方法。低级酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等,其组成在高温煤焦油和低温煤焦油中还有所不同,且随焦化温度的变化而有所不同。在高温煤焦油中各种酚的含量见表 1表 2-2 高温煤焦油中酚类组成焦化温度()组 分(重量%) 800 900 1025 1100苯酚 1.35 0.66 0.56 0.36邻甲苯酚 0.84 0.19 0.26 0.31间、对甲酚 2.02 1.48 0.54 0.82间、对二甲酚 0.92 0.93 0.29 0.35邻二甲酚 0.1
14、6 0.11 0.18 0.20除间甲苯酚和对甲苯酚的沸点比较接近,不能通过精馏的方法得到相应的产品外,其余产品均可通过精馏得到分离。对间甲苯酚和对甲苯酚的分离,当前也开发出一些有效的分离方法。结晶分离法结晶分离法是根据间甲苯酚和对甲苯酚混合物的熔点随其组分的含量的变化有较大变化的研究结果开发的一种分离方法。研究结果表明,对甲苯酚含量大于 60%,能结晶析出对甲苯酚的纯组分;间甲苯酚含量大于 88%,能结晶析出间甲苯酚的纯组分;间甲苯酚含量在 4080%之间,则不能采用该方法进行分离。结晶分离方法在工业上具有很大的实用价值,采用多次结晶的方法可以达到很高的纯度。 络合加成法这种方法是在间甲苯酚
15、和对甲苯酚混合物中加入一种可以与二者之一形成固体络合物的物质,使其达到分离的目的。选用的络合剂一般是尿素、苄胺等,与间甲苯酚络合析出。这种方法工艺简单,原料易得,产品纯度高,投资较少,比较适用于小型企业 异丁烯烷基化法间甲苯酚和对甲苯酚与异丁烯进行苯核上的烷基化反应,主要生成 2,6-二特丁基对甲苯酚( 沸点 147,2.67kPa,即 20mmHg)和 2,4-二特丁基间甲苯酚(沸点167,2.67kPa,即 20mmHg),此外还有单特丁基甲酚异构体和未反应的物质等 ,再用精馏的方法将其进行分离。分离后的二特丁基甲酚用硫酸作催化剂在 200下脱除特丁基而得到间甲酚和对甲酚,异丁烯回收率在
16、95%以上,可循环使用,间甲酚和对甲酚再经精制,纯度可高达 99%以上 分子筛分离法间、对甲酚混合物吸附在分子筛上,然后在较高温度下用一种溶剂将其脱附分出对甲酚,例如吸附时采用 K-Ba 型沸石,脱附时采用 50%己醇甲苯溶液,在150下进行脱附。2.2.2 煤焦油碱性组分的分离 喹啉类组分的分离喹啉主要存在于洗油中,洗油是一种复杂的有机混合物,约含 3%的喹啉。目前,喹啉的提取主要采用硫酸作萃取剂萃取分离提取,效果良好;但同时也易造成吲哚的损失,改用硫酸氢铵作萃取剂则可有效地避免这一现象,分离出来的喹啉可进一步提纯到 90%以上。 吡啶碱的分离方法吡啶碱,主要是吡啶、2甲基吡啶、3甲基吡啶、4甲基吡啶、3,4二甲基吡啶、2,6二甲基吡啶、2甲基5乙基吡啶。焦炉气中吡啶碱的含量约为 0.40.6g/m3,焦炉气被硫酸吸收后,同时生成硫酸铵和吡啶碱的盐,通过饱和器,然后用 10%12%
