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1、1化学沉淀脱氟固相法生产粒状磷酸一二钙技术张 国 1（云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600）摘 要 用二水湿法磷酸，不经浓缩,采用化学沉淀法脱氟，固相法生产粒状饲料级磷酸盐（MDCP） 。介绍该工艺生产原理、基本工艺流程、主要设备、工艺控制指标。该工艺能耗低，流程短，适应性强。关键词 湿法磷酸；粒状饲料级磷酸盐;生产技术 Production of granular feed-grade calcium phosphate plant by chemical precipitation and defluorination solid-phase technologyZHANG Gu
2、o(Yunnan Phosphorization Group Co., Ltd, Kunming, Yunnan,650600,China)Abstract: Without concentration, the dehydrate WPA is used to produce the granular feed-grade phosphate(MDCP) by the chemical precipitation and defluorination solid-phase technology. The principles of production, the basic process
3、, the key equipment and the process control indexes are described. The technology has low power consumption, short process and strong adaptability.Key words: wet-process phosphoric acid (WPA); granular feed-grade; calcium phosphate(MDCP); production technology磷酸氢钙（CaHPO 4 2H2O）和磷酸二氢钙Ca(H 2PO4)2H2O的共
4、晶结合物俗称磷酸一二钙、英文名缩写 MDCP，是国际上较流行的一种高效低污染型动物饲养磷钙补充剂，现国内仍处于推广期。目前，国内外粒状 MDCP 的生产工艺大多采用浓酸法，即用经过净化的浓磷酸（P 2O5 50%54%）与石灰石粉或石灰反应，半成品经返料造粒、烘干、破碎、筛分得到产品。根据原料磷酸的生产工艺不同，可分为热法酸工艺和湿法酸工艺。热法酸工艺磷酸不需脱氟，流程短、连续性高、产品质量较好，但由于热法磷酸价格过高，用热法酸生产的厂家不多；湿法酸工艺磷酸必须脱氟，通常在二水磷酸或半水磷酸中加入活性二氧化硅后进行真空浓缩，磷酸中的氟以 SiF4气体形式逸出，制得满足粒状 MDCP 生产要求的
5、浓磷酸。湿法磷酸浓缩脱氟是粒状 MDCP 生产工艺中原料磷酸净化的主流工艺，所得产品质量稳定，生产成本比热法酸工艺低，但增加磷酸浓缩工序，造成投资大、能耗高、流程较长。另外，浓酸法粒状 MDCP 的生产工艺所用作者简介 张国（1971） 、男、云南昆明人，助理工程师、长期从事磷酸氢钙生产技术管理工作。2钙原料主要有石灰石粉和石灰。用石灰石粉作原料，一般须先将石粉配成含固量 60%的悬浮液，以免反应产生“包裹”现象；用石灰作原料，一般先将石灰消和制成石灰乳，浓磷酸与石灰乳反应生成 MDCP 料浆，再用喷浆造粒的办法制得粒状半成品。两种原料路线都存在补充工艺水造成能耗过高（相当于浓缩后又再稀释）
6、、原料预处理造成流程长的问题。 本文介绍用二水湿法磷酸和方解石粉为原料，磷酸不需浓缩，石粉不需配成悬浮液，采用化学沉淀法脱氟，固相法生产粒状 MDCP 的生产工艺。该工艺能耗低、流程短、适应性强。云南某公司 2002 年 9 月建有一套 1 万 t/aMDCP 的生产装置，现已运行 5 年多，产品质量达到 HG/T 3776-2005 标准。笔者曾参与该装置建设并主管生产几年，现将该装置生产工艺和生产运行情况介绍如下。1 MDCP 生产工艺1.1 工艺原理及工艺流程1.1.1 脱硫二水湿法磷酸生产中保持萃取液相中存在过量硫酸，以 SO3 计约 2530mg/ml，这部分硫酸随产品进入下一生产工
7、序。在固相法生产粒状 MDCP 的过程中，磷酸与碳酸钙反应的同时，磷酸中硫酸根离子与钙离子结合生成二水硫酸钙结晶，硫酸钙无法分离，对 MDCP 的品质有较大影响；另外，磷酸中 SO42-的存在不利于反应料浆固化、使固化皮带“拉稀” 、造粒困难；脱除这部分硫酸还可为磷酸生产降低硫酸耗量，从而降低粒状 MDCP 生产成本。在原料磷酸中加入适量磷矿粉是简单有效的脱硫方法，硫酸根离子与磷矿石中钙离子结合形成硫酸钙结晶析出，部分钙离子与磷酸生成磷酸二氢钙；反应中逸出的含氟气体用水吸收将其回收。经过脱硫的酸 P2O5质量分数可上升 1 个百分点以上。 脱硫反应原理Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H
8、2O=5CaSO42H2O+3H 3PO4+HFCa5(PO4)3F7H 3PO4+5H2O=5Ca(H2PO4)2H2OHF4HFSiO 2=SiF4+2H 2O 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2H2O 脱硫工艺流程见图 1。1#脱硫槽 1#沉降槽2#脱硫槽 原料磷酸贮槽3图 1 脱硫工艺流程图经计量的磷矿粉与来自磷酸车间的磷酸按配比加入 1#脱硫槽中，强力搅拌进行反应，1#、2#脱硫反应槽底部连通，反应料浆从 2#脱硫反应槽溢流进入 1#沉降槽中心桶，同时加入聚丙烯酰胺稀释液。1#沉降槽上部清液溢流进入原料磷酸贮槽，底流泵送至磷酸车间萃取槽。脱硫过程中产生的含氟气用水循环吸收
9、生成氟硅酸溶液。1.1.2 脱氟 脱氟反应原理：脱硫后的原料磷酸中含氟、砷、铅等有害杂质，其中含氟约1.02.0%。氟在磷酸中的主要存在形式是 SiF62-,其次是 F-、AlF 4-。采用化学沉淀脱氟，在二水磷酸中分别加入钠盐、硅藻土、五硫化二磷和聚丙烯酰胺稀释液，反应式如下：H2SiF6+2NaClNa 2SiF6+2HCl4HF+SiO2SiF 4+2H 2O6HF+SiO2H 2SiF6+2H2O2As3+ 3S2- As 2S3Pb2+ + S2- PbS钠盐与 SiF62-反应生成氟硅酸钠结晶沉淀析出；硅藻土用于补充磷酸中不足的活性硅，使 F 与其生成氟硅酸，进而与钠盐反应生成氟硅
10、酸钠结晶；此外，硅藻土有很好的吸附作用，有助于钠盐与 SiF62-充分反应；五硫化二磷用于脱除磷酸中砷、铅离子，使砷、铅离子以硫化物沉淀析出；聚丙烯酰胺主要起改良结晶和吸附沉淀的作用。 脱氟工艺流程简述：脱硫后的原料磷酸泵送至净化槽，加入工业盐及硅藻土搅拌 2h，再加入五硫化二磷和聚丙烯酰胺稀释液继续搅拌 20min，分析合格后停止搅拌，放入 2#沉降槽中心桶，经沉降分离，上部清液溢流进入 1#净化酸贮槽，从 1#贮槽依次溢流进入 2#、3#、4#净化酸贮槽；2#沉降槽底部稠浆经离心机过滤，滤液返回 2#沉降槽中心桶再次沉降分离，滤渣主要成分是氟硅酸钠，可作副产品出售。四个净化酸贮槽底部沉渣定
11、期用净化酸冲洗，洗液泵送至 2#沉降槽再次沉降分离。生产用酸主要从4#净化酸贮槽输出。1.1.3 粒状 MDCP 制造 生成 MDCP 反应原理4石粉计量皮带 双轴反应器 固化皮带 转筒造粒机振动筛 斗提机 破碎机 烘干机袋式除尘器 引风机H3PO4+CaCO3+H2O = CaHPO42H2O+CO22H3PO4+CaCO3 = Ca(H2PO4)2H2O+CO2 生成 MDCP 的工艺流程见图 2。空气尾气排放图 2 MDCP 生产工艺流程图经过净化的磷酸磷氟比 m（P）/m（F）100，砷、铅含量均低于 0.003%，w(P 2O5)29%。净化磷酸和方解石粉分别经计量按配比加入双轴反应
12、器并强力搅拌进行反应，严格控制反应时间，反应料浆流至固化皮带上进一步反应固化（固化后的物料结构疏松容易分散，在转筒造粒机中可与粉状返料粘合形成大小均匀的颗粒） ，反应过程中逸出的二氧化碳促使料浆固化生成膏状 MDCP 半成品。随后送入转筒造料机，与返料一起进行粒化。粒料进入烘干机，烘干后的半成品经破碎、筛分，20 目（0.833mm）筛筛上物经再次破碎后与筛下物一起过 32 目筛，32 目（0.485 mm）筛筛上物即为成品，进入包装工序；32 目筛筛下物作返料依次经返料螺旋输送机、返料斗提机返回造料机。进入干燥气流中的 MDCP 粉尘经旋风除尘器和布袋除尘器二级回收后进入螺旋输送机返回造粒机
13、，粉尘回收率99%。 在该过程中，严格控制方解石粉和磷酸的配比是保证产品质量的关键；严格控制物料在反应器中的停留时间，以确保物料在固化皮带上顺利固化；调整磨机进料量，严格控制返料比，保证造粒良好；调节风量和烘干机转速，控制烘干机进出口气流温度，以确保产品水分含量达到要求。热风炉旋风除尘器返料螺旋输送机 返料斗提机51.2 生成 MDCP 主要控制工艺指标（见表 1）表 1 生成 MDCP 主要控制工艺指标序号指标名称 单位 数量1 原料酸 w（P 2O5） 28%2 原料酸 w（F） 1.02.0%3 石粉 w（CaCO 3） 98%4 石粉粒度（0.147mm） 98%5 石粉 w（盐酸不溶
14、物） 1.5%6 净化酸 w（P 2O5） 29%7 净化酸 w（F） 0.13%8 净化酸 w（As） 0.003%9 净化酸 w（Pb） 0.003%10 净化酸 （SO 3） mg/ml 1011 返料比（返料量/半成品量） 2.03.012 烘干机进口气温 50013 烘干机出口气温 80901.3 生成 MDCP 主要设备（见表 2）表 2 生成 MDCP 主要设备一览表序号 设备名称 规格 数量 材质 备注1 沉降槽 V=60m3 2 钢、衬里 内置中心筒2 脱硫反应槽 V=12m3 2 钢、衬里 内置搅拌3 磷酸贮槽 V=60m3 5 钢、衬里4 净化槽 V=20m3 2 钢、衬
15、里 内置搅拌5 双轴反应器 800 mm1000 mm 1 钢、衬里 自制6 固化皮带 b=1500mm 1 低转速7 转筒造粒机 1500 mm3000 mm 1 钢、衬里8 烘干机 2400m18000 mm 1 钢 可调速9 引风机 9-26 NO11.2D 1 钢10 旋风除尘器 XLP/B-212.5 2 钢1.4 生成 MDCP 主要消耗定额（见表 3）表 3 粒状 MDCP 产品消耗定额 序号 名称及规格 单位 数量1 P2O5 t 0.492 石灰石粉 t 0.433 工业盐 kg 4064 硅藻土 kg 85 五硫化二磷 微量6 聚丙烯酰胺 微量7 电 KWh 608 燃煤
16、80mm Q3.010 4kJ/kg kg 100注：按每吨 MDCPw(p) 21%产品计；指消耗湿法磷酸的量以 P2O5计。1.5 MDCP 产品技术指标（见表 4）表 4 MDCP 产品主要技术指标序号指标名称 一等品 合格品1 W（P） 21% 20.8%2 W（P 水 ） 13% 13%3 W（Ca） 1517% 1517%4 W（F） 0.18% 0.18%5 W（H 2O 游 ） 2.0% 2.0%6 W（As） 0.002% 0.003%7 W（Pb） 0.002% 0.003%8 粒度（0.51.5mm）占 90% 80%2 MDCP 生产运行情况2.1 磷酸净化脱硫工段运行良好，净化酸 SO3低于 10mg/ml。该工序每年可为磷
