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1、1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二十六第二十六章章 有机合成有机合成 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 有机化合物的合成有机化合物的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开 环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行： 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开 环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行： 1. 运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成 所需的起始原料。这就要
2、求掌握各类化合物的拆分方法。 运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成 所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。 2. 以剖析为依据，写出合成方案。以剖析为依据，写出合成方案。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1完成下列转化1完成下列转化 分析：分析： 目标分子一方面是一个甲基酮目标分子一方面是一个甲基酮, 另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。 CH3COCH2CH2CH2CH2OHCH3COCH2CH2MgX + O CHCCH2CH2Br 合成时应保护羰基合成时应保护羰基 合成：合成：CH CCH2CH2B
3、r H2O Hg2+, H+ CH3C = O CH2CH2Br HOCH2CH2OH H+ CH3C O CH2CH2Br O (1) O (2) H3O+ CH3COCH2CH2CH2CH2OH (1)CHCCH2CH2BrCH3COCH2CH2CH2CH2OH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 分析：分析： 这是增加一个碳原子的反应这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化合物转化成开链化合物。且由环状化合物转化成开链化合物。 CH3C = O (CH2)4CHO CH3CH3 OH = OOH 合成：合成： OH K2Cr2O7/ H+ = O(1) CH3Mg
4、Br (2) H3O+ CH3 OH H+ , H2O CH3 (1) O3 (2) Zn / H2O CH3C = O (CH2)4CHO (2) OH CH3C = O (CH2)4CHO 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (3) C2H5OHH2NCH2CH2CH2CH2NH2 这是一个增加两个碳原子的反应这是一个增加两个碳原子的反应, 目标分子为胺。目标分子为胺。 C2H5OH H2NCH2CH2CH2CH2NH2NCCH2CH2CNBrCH2CH2Br CH2=CH2 分析：分析： 合成：合成： CH3CH2OH H+ CH2=CH2 Br2 / CCl4
5、 BrCH2CH2Br NaCN NCCH2CH2CN H2 / Ni H2NCH2CH2CH2CH2NH2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (4) H2CCH2 O = O 分析：分析：该转化是一个扩环反应该转化是一个扩环反应, 目标分子为一经分子内酯化生成的内酯。目标分子为一经分子内酯化生成的内酯。 O = O HOH2CCOOHOHCCHOH2CCH2 合成：合成： H2CCH2 (1) O3 (2) Zn / H2O OHCCHO Cone. OH- HOH2CCOOH H+ O = O 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 【
6、练 习】【练 习】 完成下列转化：完成下列转化： (1)CH3COCH2CH3CH3CH2CHOCH3 CH3 CH3COCH2CH3 H2 / Ni CH3CHCH2CH3 OH Na CH3CHCH2CH3 O-Na+ CH3I TM (2) = O = O CH3 (1) CH3MgBr (2) H3O+ CH3 OH H+ , H2O CH3 = O HBr ROOR NaOH H2O CH3 OH (1) B2H6 (2) H2O2 / OH- , H2O KMnO4 / H+ = O CH3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2用用C4以下的开链烃合成以
7、下的开链烃合成(无机试剂任选无机试剂任选)： (1)CH3CH2C CHCHO = O CH3 分析：分析： CH3CH2C CHCHO = O CH3 CH3CH2CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2 在合成中也应注意保护羰基。在合成中也应注意保护羰基。 目标分子是一个目标分子是一个 - 酮醛。酮醛。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3CH2CHCHCHO CH3 OH 2 C2H5OH 干干HCl CH3CH2CHCHCH(OC2H5)2 CH3 OH KMnO4 / H+ H3O+ CH3CH2C
8、CHCHO = O CH3 CH2=CH2 H2O H+ CH3CH2OH CH3CH=CH2 (1) B2H6 (2) H2O2 / OH- CH3CH2CH2OH CrO3 吡吡 啶啶 CH3CH2CHO dil. OH- 合成：合成： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2)CH2CHCH2CH = O CH2CHCH2 O CH3 CH2CHCH2CH=O CH2CHCH2 O CH3 CH2CHCH2CH = CH3 X OCH2CHCH2 O Na + CH2CHCH2CH=ONa CH3 CH2CHCH2 O X+ 不可取不可取, 仲卤烷在碱性条件下易
9、消除。仲卤烷在碱性条件下易消除。 分析：分析： CH2CHCH2=CHCH3 OH CH2CHCH2MgX=+CH3CHO 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 合成：合成： CH2CHCH2CH=O CH2CHCH2 O CH2=CH2 CH3CH=CH2 + O2 PdCl2 - CuCl2 CH3CHO Cl2 500 ClCH2CH=CH2 RCO3H ClCH2CHCH2 O Mg /干 干 醚醚 ClMgCH2CH=CH2 (1) CH3CHO (2) H 3O + CH2CHCH2=CHCH3 OH Na CH2CHCH2 = CHCH3 O-Na+ CH
10、2CHCH2=CHCH3 O-Na+ + ClCH2CHCH2 O CH3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3 CH2CH2OH CH3 HOCH2COOH - 羟基酸羟基酸 = O CH3 +BrCH2COOEt = O CH3 CH3COCH2 CH3COCH2 CH2 CH3COCHCOOEt CH3COCHCOOEt CH2CH3COCH2COOEt 分析：分析： (1)CH3CH2OH CH3 CH2CH2OH 3以指定原料合成以指定原料合成(其它试剂任选其它试剂任选)： 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3 CH
11、2CH2OH (1) H2O/OH- (2) H+ CH3 HOCH2COOH H+ , H2O (1) LiAlH4 (2) H3O+ CH3COCH2 CH3COCH2 CH2 KOH , H2O = O CH3 BrCH2COOC2H5 Zn ,甲甲 苯苯 H3O+ CH3 HOCH2COOC2H5 合成：合成： CH3CH2OH KMnO4 H+ Br2 P C2H5OH H+ CH2COOC2H5 Br 2 CH3COOH C2H5OH H+ 2 2 CH3COOC2H5 (1) C2H5ONa (2) CH3COOH CH3COCH2COOC2H5 2 CH3COCH2COOC2H
12、5 (1) C2H5ONa (2) CH2Br2 CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH2 (1) H2O/OH- (2) H+ CO2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) C = O CH3 CH3O NO2 CH3 C = O CH3 CH3O NO2 CH3 CH3O + COCl NO2 分析：分析： CH3 H2SO4 100 Na2CO3NaOH 300 CH3 ONa CH3I CH3 CH3O 合成：合成： CH3 HNO3 H2SO4 KMnO4/H+SOCl2 COCl NO2 C = O CH3 CH3O NO2
13、 COCl NO2 AlCl3 CH3 CH3O + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 【练 习】【练 习】 以指定原料合成以指定原料合成(其它试剂任选其它试剂任选)： (1) O= C = O OC = O CH3 H3C (2) CH3 Cl BrBr CH3 (1) O= (1) CH3MgBr (2) H3O+ PBr3 吡吡 啶啶 Br CH3 Mg / 醚醚(1) CO2 (2) H3O+ COCl CH3 SOCl2 NaOH O= (1) CH3MgBr (2) H3O+ H+, H2O CH3 HBr ROOR Mg / 醚醚(1) CO2 (2) H3O+ CH3 Br CH3 COOH CH3 COONa COCl CH3 CH3 COONa + C = O OC = O CH3 H3C 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) CH3 Cl BrBr CH3 HNO3 H2SO4 Fe + HClBr2 CH3 NH2 BrBr NaNO2 + HCl 0 5 CuCl HCl
