聚对苯二甲酰对苯二胺ppta的制造工艺与应用

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1、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA) 的制造工艺与应用 H1M1Caesar著 袁力强 译 张会英 校 大量的高性能纤维主要是在1960年 1980 年间开发出来的,但其中只有为数不多的纤维产品 进入了市场。用途最广泛的是以聚对苯二甲酰对苯 二胺(PPTA)为原料制造的高强度纤维。荷兰的阿 克苏诺贝尔(A kzo Nobel NV)公司和美国的杜 邦公司是PPTA纤维的首创者,它们生产的 Tw aron和Kevlar两种品牌的商品纤维的市场每 年达25 000多吨。这两家公司所提供的PPTA纤 维占该种纤维全球用量的95% ,日本帝人公司提供 的商品名为Technara的PPTA纤维略有不同。德

2、国的赫司特(Hoechst)公司则于1997年中止了其 T revar品牌的PPTA纤维的生产。 1 PPTA的制造工艺 阿克苏诺贝尔公司和杜邦公司业已开发出 各自的PPTA单体、 缩聚和纺丝生产工艺。聚合 单体是对苯二胺(PPD)和对苯二酰氯(TDC)。 PPD是以苯胺和亚硝酸钠为原料经两步合 成而制成。 通过重氮化反应生成氯化重氮苯,氯化 重氮苯又与过剩的苯胺进行反应生成二苯三氮烯 (DPT)。在很低的pH值下,DPT被重新排列进 入对氨基偶氮苯(PAAB ), 最后通过催化加氢将 PAAB裂解成所需的PPD和可再次用作原料的 苯胺,如图1所示。 TDC也是经二步合成制得的。Tw aron

3、产品 的生产工艺与杜邦公司的生产工艺不同。在最初 的反应中,对二甲苯(PX)是通过光化学反应被氯 化成六氯对二甲苯(HCPX)。在第二级反应阶段, HCPX与对苯二甲酸进行反应生成TDC和盐 酸。TDC经双蒸馏进行纯化。 在 缩 聚 反 应 中, TDC和PPD反 应 生 成 Tw aron成纤聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA)。该缩聚反应必须在适宜的溶剂中进行, N2甲 基 吡 咯 烷 酮? 氯 化 钙(NM P?CaCl2)是 Tw aron产品公司的受专利保护的溶剂系统。 PPD在冷却了的NM P与CaCl2的悬浮液中 溶解,该溶液的主要功能就是形成一种带有酰胺 键合的复合体以便使

4、溶液中的聚合物分子链尽可 能地长。加入经精确计量的熔融TDC, PPTA借 助于水的作用在足够高的聚合度(大约80个聚合 结构单元)下凝固,而后进行清洗和干燥,如图3 所示。 PPTA不溶于大多数的有机和无机溶剂,其 熔点高于约500的降解温度,熔体纺丝加工的 温度除外。然而, PPTA可溶于某些强酸中。我们 发现无水硫酸是用于PPTA湿纺的一种较为廉 价的纺丝溶剂。 浓度为100%的硫酸溶液是将油与96%的浓 硫酸进行混合而制得的。溶剂经冷却后固化并与 PPTA粉末相混合形成一种约含20%聚合物的 固溶体。 在像挤出这样的加工中,物料经充分混合 并将制得的纺织液送至喷丝板纺成极细的长丝。 长

5、丝在加有稀硫酸的纺丝浴内进行冷却固化,而 后经水洗并用氢氧化钠进行中和后再用软水进行 最后冲洗。 长丝经上油之后干燥,通过若干后处理 工序就可以生产出各种不同品种的长丝产品。其 他Tw aron产品是短纤维和浆粕,它们最初均是 用长丝制成的,如图4所示。 只要PPTA聚合物的浓度低(大约10%以 下 ), 那么聚合物中的棒形链状分子则呈无规任意 1 2001年第3期 国外纺织技术 综述 图1 对苯二胺(PPD)的合成 图2 对苯二酰氯(TDC)的合成 图3 Twaron的溶剂缩聚 图4 制造工艺流程 2 综述 国外纺织技术 总第192期 取向并且聚合物溶液内的分子结构呈各向同性。 然而在较高的

6、浓度下,聚合物分子链在小区域内 呈有序排列并在该区域内发生分子取向,各区域 彼此之间仍呈无规取向。但此时聚合物的分子结 构不再是各向同性而是各向异性了。这样的聚合 物溶液具有液晶性质,而且是溶致性液晶溶液(向 列型晶体结构 ), 我们可以利用溶液由各向同性向 各向异性转变时的粘度剧降来获得可纺性良好的 溶致性液晶纺丝液。当这样的聚合物溶液经由喷 丝板的细孔(直径约50m)喷出纺丝且在凝固浴 内形成微小气隙时,聚合物中的分子链则大部分 沿纤维轴向平行排列。毛细管内的剪切形变和微 小气隙是长丝内的分子近乎完全排序的主要原 因。Tw aron纤维的这种所谓的次晶结构不具有 任何非晶态区域,它所形成的

7、是一种单相半结晶 系统。 相比之下,像聚酰胺和聚酯这样的各向同性 半结晶性聚合物则是由晶区和非晶区所组成,而 且形成的是一种双相的结晶系统。 2 Tw aron纤维的结构和性质 Tw aron纤维的性能,特别是其强度主要取 决于聚合物的分子量和分子量分布及其结晶程 度。影响上述这些性质的参数有许多。通过提高 纺丝原液中的聚合物浓度,就可以在湿纺加工过 程中提高纤维中链状分子的取向度,从而使纤维 获得较高的强度。 原则上,较高的分子量也可以提 高纤维的强度值。目前标准长丝的聚合度为75 80,其相应的分子量为18 00019 000。这些 Tw aron纤维均为高结晶性纤维。 阿克苏诺贝尔公司的

8、科学家van A artsen 和Northolt已于1973年公布了他们对这些项目 的基础研究成果。 图5 PPTA的晶体点阵(晶格) 图5所示的是PPTA晶体结构(晶格)的基 本单元。 分子与纤维的轴向平行取向,苯环之间的 立体位阻现象是造成PPTA链形分子呈棒状形 态的主要原因。 次晶结构是一种单相晶体结构,其 局部的结晶近乎完全,但是在较长的距离内存在 着某些晶体缺陷。Tw aron纤维在纤维轴向上的 强度很大(强共价链)而横向上的强度较小。模型 显示分子链是由相对较弱的氢链合力将它们共同 保持在一个方向上,而在另一方向上分子链则是 由更弱的范德瓦尔斯键合力来保持。因磨蚀所产 生的纤维

9、原纤化倾向是因缺少强有力的横向键合 力所造成的。 表1为Tw aron纤维与其他增强纤维材料的 主要性能的比较结果,由表1可知: 表1 各种主要增强纤维的性质比较 性 能 标准 Twaron 高模量 Twaron 人造丝 聚酰胺 66 聚酯纤维钢丝 碳纤维 (高强度) 碳纤维 (高模量) E型玻 璃纤维 密度(kg?m 3) 114411451153111411387185117811832158 分解温度? 熔融 温度() 5005002002552601 6003 7003 700825 强度(mN?tex)2 1002 1005208308403301 9101 230780 起始模量(

10、N?tex)6075125102013425628 断裂伸长率(% )316215131020101315119114015210 回潮率(% )61521012104100000013 耐热性(% )909020455510010010095 热风收缩率(% )017010501245150000 3 2001年第3期 国外纺织技术 综述 (1)各种有机纤维与钢丝和玻璃纤维相比密 度低,这是它们用于轻质构件的优点之一。 (2)与钢纤维、 玻璃纤维和碳纤维相比,有机 纤维的缺点是溶点和分解温度较低,这至少在高 温用途方面是这样。然而Tw aron纤维的使用价 值很高,这是因为它们可耐受各种加工

11、温度。此 外,可满足Tw aron纤维较高的加热性能的用途 却十分有限。 (3)纤维的断裂强度是与其质量相关的一种 强度数值,该数值可由(常用的)与体积相关的抗 拉强度除以密度的方法计算得出。 这种比强度(强 度系数)很可能是用来解释唯一性的最重要的性 质。新近开发出的Tw aron纤维的强度值超出目 前标准Tw aron纤维的强度值20%以上。 (4)Tw aron纤维的断裂伸长率比各种传统 的有机纤维的小,但比钢纤维、 玻璃纤维和碳纤维 的要大。 这一点有时是优点而有时则是缺点,这要 视纤维的用途而定。 (5)图6中各种增强纤维的抗拉强度曲线表 明Tw aron纤维是一种高强度纤维,其拉伸

12、模量 非常高但比碳纤维的拉伸模量要低。图中各种纤 维的比强度和比模量数值均说明了Tw aron纤维 是一种性能极好的轻型增强材料的原因。 (6)Tw aron纤维的短期耐热试验表明,其耐 热性不如钢、 玻璃和碳纤维,但是与各种常规纤维 相比其耐热性要好得多。 图6 各种增强材料的性质比较 (7)尽管Tw aron纤维的压缩模量与拉伸模 量相等,但其轴向抗压强度却仅为其抗拉强度的 1?5。 (8)Tw aron纤维的缺点是抗紫外线照射的 能力比较低。对户外用途而言必须实施抗紫外线 保护,通常采用复合结构就可以达到保护目的。 图7 各种纤维的性能比较 3 最终产品和主要用途 Tw aron纤维主要

13、用于制造各种耐冲击(防 弹)织物、 复合材料、 光纤电缆、 机械橡胶制品、 摩 擦与密封件以及防护工作服等。尽管Tw aron纤 维的制造是以高技术纺织工艺为基础,但采用的 还是常规加工方法,无需采用特殊的加工技术。 吊 综、 加捻、 织造、 浸染、 长丝缠绕等均是成熟的生产 工艺技术,采用这些技术有助于从低级到高级各 种技术含量的最终产品进入市场。 表2为用Tw aron纤维制成的各种最终产 品、 用途及其主要性能的综合调查表。 311 轮胎 Tw aron产品公司目前正在与世界各地最主 要的轮胎制造厂家密切合作,积极开发各种卡车 和轿车用新概念轮胎所需的Tw aron纤维。而且 这些纤维还

14、可用来制造飞机、 摩托车和自行车轮 胎。在各种运输系统中,对节能的要求显而易见, 而且还需要有各类轻型阻力小的轮胎。 表3为目前现有的各种轮胎增强材料的品质 比较表。从表中可以看到所有轮胎用增强材料均 性能良好,但是要想显著地减少轮胎的重量也只 能通过用PPTA材料来替代各种传统材料的方 法来实现。 由于Tw aron纤维的单位截面的强度很大, 4 综述 国外纺织技术 总第192期 表2 Twaron纤维的用途 最终产品用 途主 要 性 质 轮胎 卡车轮胎、 高速轮 胎、 摩托车轮胎、 飞 机轮胎、 自行车胎 密度小、 重量轻、 强度高、 尺寸稳 定、 低收缩 机械橡胶制品 (M RG) 输送

15、带、 传动带、 汽 车用软管、 液压软 管、 海洋石油钻探 软管、 控制操纵用 电缆 高强度、 高模量、 尺寸稳定、 耐热、 耐化学腐蚀 电缆、 绳索 架空光纤电缆、 管 道电缆、 电气电缆、 机械结构缆、 锚用 系船缆 高强度、 高模量、 尺寸稳定、 密度 小、耐 腐 蚀、耐 热、 介电性质好 复合材料 飞机用织物、 集装 箱用织物、 压力容 器、造 船、体 育 用 品、 塑料添加剂 重量轻、 高强度、 高模量、 耐冲击 强度高、 易加工、 耐磨 耐冲击材料 防弹衣、 头盔、 车用 防护面板、 车用防 碰撞部件 高强度、 高能量 耗散、 低密度、 重 量轻、 舒适 摩擦与密封件 制动衬带、

16、离合器 衬片、 密封垫圈、 工 业用纸、 触变剂 纤维原纤化、 耐 热、 耐化学腐蚀、 不易燃、 机械性 能好 防护服 耐热工作服、 防火 地毯、 阻燃织物、 防 剪切手套及椅套织 物 耐热、 阻燃、 抗剪 切 表3 Twaron兼备轮胎的4种基本性能 人造丝 聚酰胺聚酯钢丝Twaron 单位截面强度大-+ 尺寸高度稳定+-+ 柔韧性好+-+ 密度低+-+ 所以我们可以少用料多办事。在轮胎制造中, Tw aron纤维从根本上改变了轮胎的性能极限, 同时也将使车辆的载荷容量和(或)允许的行驶速 度达到前所未有的水平。 显而易见,未来的能源成本将会不断地增大, 这就意味着各种节能材料的使用价值也将不断地 增大。 312 机械橡胶制品 使用Tw aron纤维(纱线、 帘子线、 织物、 短切 纤维、 浆粕等)增强的橡胶有助于以相对较轻的重 量来改善橡胶制品的尺寸和热稳定性、 强度和柔 韧性以及耐化学腐蚀性。其主要用途有:传动带、 输送带和各种橡