聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较

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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 32008210217收稿,2009201212修稿;广东省关键领域重点突破项目(项目号2006A25002002)和广东省自然科学基金研究团队项目(基金 号E06200692)资助;33 通讯联系人,E2mail :chenmm 聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的 合成与性能比较 3 李因文 1 ,2 沈敏敏 133 黄活阳 1 ,2 马一静 1 ,2 哈成勇 1 (1中国科学院纤维素化学重点实验室 广州化学研究所

2、广州 510650) (2中国科学院研究生院 北京 100039) 摘 要 热熔法制备了一系列聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS)、 聚甲基苯基甲氧基硅氧烷(PMPS)改性环氧树脂, 通过环氧值、 红外光谱(IR)分析表明聚硅氧烷接枝了E220环氧树脂且环氧基保持不变.探讨了有机硅含量对 改性树脂固化体系耐热性能及韧性的影响.实验表明,当E220环氧树脂与PPMS、PMPS的质量比为73时,改 性树脂固化体系的耐热性能明显提高,玻璃化转变温度(Tg)为9518、8813,分别比改性前提高了910和 115;质量损失50 %时的热分解温度(Td)为47615、48718,分别比改性前提高了5813 和

3、6915.与ED230 固化体系相比,EPMS230固化物的耐热性能,韧性等力学性能提高的更加明显,并且还具有优良的涂膜性能. 关键词 PPMS, PMPS,环氧树脂,改性,韧性,耐热性 环氧树脂与有机硅作为重要的功能材料被广 泛应用于涂料、 黏合剂、 电子绝缘材料等领域,然 而二者都存在一定不足 13 .有机硅改性环氧树 脂的主要目之一是提高改性树脂的耐热性能,聚 合物的耐热性能包括热变形性和热老化性,热变 形性是指聚合物受热发生软化、 熔融等物理变化, 用玻璃化转变温度(Tg)来衡量;热老化性是指聚 合物在较高的温度下或较长时间下发生分解、 氧 化等化学变化,用热分解温度(Td)来衡量.因

4、此 要提高改性树脂的耐热性不仅要提高改性树脂的 热分解温度,还要提高其玻璃化转变温度 4 . 近年来多数研究采用全甲基类有机硅改性环 氧树脂,大量甲基导致有机硅与环氧树脂的相容 性进一步变差,因而改性用有机硅的比例也较低, 再结合硅甲基比硅苯基本身具有更弱的耐热性 能,所以其改性环氧树脂的耐热性能提高有限;为 了进一步提高其耐热性能,有研究者采用聚甲基 苯基类硅氧烷改性环氧树脂,其改性树脂的Td 有明显提高,但Tg提高的不明显 57 .因此,本文 首先用苯基三甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷 水解合成了与DC23074(PMPS)分子量相近的聚苯 基甲氧基硅氧烷(PPMS) ,然后分别用PPMS

5、与 DC23074化学改性E220环氧树脂,比较了两种有 机硅低聚体对改性环氧树脂固化体系的耐热性 能、 韧性及其涂膜性能的影响.由于PPMS为聚苯 基甲氧基硅氧烷,其改性树脂固化物的Tg、Td以 及韧性等力学性能提高的更明显. 1 实验部分 111 原料 聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS) ,相对分子质量 为10002000 ,w(OCH3)= 15 %17 % ,自制; DC23074 (PMPS) , PhCH3= 1 ,相对分子质量为 10001500 ,w(OCH3) = 15 % ,Tg= - 63,Dow Corning;苯基三甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷 (纯度为97 %) ,浙

6、江省化工研究院;E2 20 ( 双酚A 型环氧氯丙烷树脂 ) , 无锡树脂厂;XP固化剂,脂 环族改性胺类,活泼氢当量为116162 ,广州秀珀化 工有限公司;钛酸四异丙酯(TIPT) ,广州祥瑞化工 有限公司;二甲苯,环己酮,丙酮,浓盐酸,均为分 析纯. 112 PPMS的制备 在装有搅拌器、 回流冷凝装置、 滴液漏斗、 温 度计的四口烧瓶中加入99 g苯基三甲氧基硅烷 和61 g二苯基二甲氧基硅烷,搅拌均匀后升温度 至60,015 h内逐滴加入适量18 g去离子水和 第11期 2009年11月 高 分 子 学 报 ACTA POLY MERICA SINICA No.11 Nov. , 2

7、009 1086 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 0115 g浓盐酸的混合物,保温2 h后结束反应,然 后减压蒸馏将生成的甲醇和水蒸出,降至室温、 过 滤,得到聚苯基甲氧基硅氧烷( PPMS) ,产率 7316 % ,反应式如下: 113 PPMS、PMPS改性E220环氧树脂的制备 在装有机械搅拌、 温度计、 加料漏斗、 回流冷 凝管的四口烧瓶中,加热熔融E220后,加入PPMS 和TIPT,升温至120,反应4 h得到无色透明黏 稠物,冷却到90 后加入适量

8、溶剂配成固体份质 量分数为50 %的溶液,同时按m ( E 2 20) m (PPMS) = 82、73、64制备一系列不同配比的 PPMS改性环氧树脂,相应所得改性树脂为EPMS2 20 , EPMS230和EPMS240.用上述同样方法制备一 系列DC23074改性环氧树脂,即m (E 2 20) m (DC 2 3074) = 82、73和64 ,相应所得改性树脂为 ED220、ED230和ED240 8 ,9 . 114 固化成膜与涂膜性能测定 将改性树脂溶液和XP固化剂按一定配比混 合均匀,熟化30 min后涂膜,室温固化7天后进行 相关性能测试,测试方法与指标均按国家标准. 干燥时

9、间,G B1728279 ,25;附着力,G B92862 88 ,划格法;柔韧性,G BT1731293 ;冲击强度,G BT 1732293 ;耐热性能,将试板置于马弗炉中,升温到 150,恒温10 h ,冷却至室温观察试板上涂层是 否开裂或剥落;耐酸碱性能,将试板分别置于质量 分数为25 %的H2SO4、NaOH溶液中,观察膜层变 化,出现起皱、 生锈现象即停止实验. 115 结构表征与性能测试 环氧值,盐酸2丙酮法;IR分析,傅里叶红外光 谱仪(FTIR) ,RFX265 ,美国Analect公司,溴化钾晶 片上涂膜,扫描范围为4000400 cm - 1 ;差示扫描 量热仪(DSC)

10、 , Perkin2Elmer DSC22C ,美国PE公 司,氮气氛(30 mL/ min) ,升温速率10 Kmin ,参比 物a2Al2O3;热失重分析仪( TG A) , Perkin2Elmer Pyris1 ,美国PE公司,氮气氛,升温速率为10 K/ min ,升温范围50800. 2 结果与讨论 211 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备 在TIPT的催化作用下聚硅氧烷中的甲氧基 与E220环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚,形成具 有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂.与甲基 类聚硅氧烷相比,大量苯基的存在使PPMS、DC2 3074与环氧树脂的相容性更好,同时还降低了环 氧树脂内应力.所得

11、改性树脂为淡黄色透明液体 且久置一年不分层,PPMS改性E220环氧树脂的 反应式见示意式1. 本文用盐酸2丙酮法对上述反应的环氧值进 行跟踪监测,结果如表1所示.由表可知,反应前 后环氧值基本保持不变. Scheme 1 Grafting reaction of E220 with PPMS 7801 11期李因文等:聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. Table 1 Epoxy values of EP

12、PPMS and EPPMPS systems m (E 2 20) m(PPMS) m (E 2 20) m(PMPS) Theoretical epoxy values Actual epoxy values 10001200120 8201160116 7301140113 6401120111 212 PPMS、PMPS改性环氧树脂的IR表征 图1、2分别是E220与PPMS、PMPS及其改性 环氧树脂的红外光谱图.由图可知,在PPMS、 PMPS谱图中2834 cm - 1处有 SiOCH3明显特征 吸收峰;而在EPMS230、ED230谱图中,该特征吸收 峰完全消失;914 cm

13、- 1和 1246 cm - 1分别是环氧基 对称与非对称伸缩振动特征吸收峰,与E220相 比,改性树脂在此处的吸收基本不变; EPMS230、 ED230谱图中新出现的11001000 cm - 1吸收峰对 应反应生成的SiOC ,但被SiOSi (1090 1020 cm - 1) 伸缩振动吸收峰部分遮蔽.以上说明 PPMS、PMPS与E220发生了接枝缩聚 9 ,10 . Fig. 1 IR spectra of E220 ,PPMS and EPMS230 Fig. 2 IR spectra of E220 ,PMPS and ED230 213 DSC分析 表2为PPMS与PMPS改

14、性E220环氧树脂固 化物的玻璃化转变温度(Tg ) . 由表可知,改性用 聚硅氧烷的用量过少时,改性树脂的Tg稍有所下 降且耐热性能提高的不明显,这主要是改性用量 较少所致;当改性用聚硅氧烷过多时,有机硅链段 的柔顺性能起主要作用而导致其Tg又有所下降. 然而通过引入适量聚硅氧烷来改变体系的交联网 络结构可以提高体系的Tg,即当聚硅氧烷含量适 当时,固化网络中有机硅与环氧树脂形成化学键 在网络中合理分布,有机硅链作为网络结点从而 最大限度提高了体系耐热性能 4 ,5 . 由于PMPS、PPMS分子中含有多个活性官能 团,当适量的聚硅氧烷与环氧树脂发生接枝反应 后,作为接点的聚硅氧烷接枝于环氧

15、树脂网络中, 使整个体系交联点间的链段平均距离小于纯环氧 树脂的,而使Tg有所提高.与E220固化物的Tg (86 18)相比, ED230固化物的Tg (88 13)与 EPMS230固化物的Tg (95 18)都有了一定提高, 但是EPMS230的Tg提高更明显.这是由PPMS体 系是有苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷 部分水解缩合而成,因而所得PPMS中含有相对 较多的交联位点,所以其Tg提高的更明显. Table 2 Tgof the cured systems of different ratio PPMS and PMPS modified epoxy resins Sampl

16、eTg() E2208618 ED2206412 ED2308813 ED2405915 EPMS2208416 EPMS2309518 EPMS2407910 214 TGA分析 图3为PPMS、PMPS改性环氧树脂固化物的 热失重曲线.由图可知,E220固化物在11714 时 开始分解,37712 后急剧分解,47811 时基本分 解完全.当有机硅改性环氧树脂后,其耐热性能得 到明显改善,并随着有机硅含量的增加热失重趋 势变缓.环氧树脂经有机硅改性后,硅氧键取代了 部分碳氧键,而硅氧键的键能 (451 14 kJ mol) 比碳 氧键的键能 (344 14 kJ mol) 大的多,且Si、O原子电 负性差异大,SiO键的极性大,对所连接的基团 起到屏蔽作用,从而提高了聚合物的耐热性、 氧化 8801 高 分 子 学 报2009年 1994-2009 China Academic