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1、武 汉 工 程 大 学本科生课程论文/研究报告课程名称： 课程代号： 任课教师： 论文/研究报告题目：金属的腐蚀与防护 完成日期： 2014 年 05 月 26 日学 科： 学 号： 姓 名： 王国庆 成 绩： 金属的防腐蚀研究摘要：腐蚀现象都是由于金属与一种电解质（水溶液或熔盐）接触，因此有可能在金属电解质界面发生阳极溶解过程（氧化）。这时如果界面上有相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身则为电子导体，因此就构成了一种自发电池，使金属的阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。本文论述了腐蚀的产生机理，从而探讨了防腐蚀的办法。文章介绍了金属腐蚀与腐蚀机理,详细综述了形成保护层、电化
2、学保护法、缓蚀剂法等几种常见腐蚀防护方法的原理以及在金属腐蚀与防腐中的应用和研究进展。关键词：金属 腐蚀 防护 1 金属腐蚀研究的意义和重要性金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料，在人类的文明与发展方面起着十分重要的作用。人们不仅在工农业生产，科学研究方面用到金属材料，在日常生活中也随处可见，无时无刻不在使用金属材料。然而这些金属材料都会被破坏，其损坏的形式是多种多样的，最常见的是断裂，磨损和腐蚀三种形式。断裂是在金属材料承受的负荷超过它的承载极限而发生的破坏；磨损是金属材料由于机械摩擦而引起的逐渐损坏；腐蚀是在周围环境介质的作用下逐渐产生的编制和破坏。这三种损坏形式经常是两种或三种同时作
3、用，互相促进而加速腐蚀，其中磨损和腐蚀都是渐变的过程。在众多的损坏形式中，腐蚀的损坏已被广泛重视。其原因在于，现代社会中无论是大的工程结构件还是细小的零部件，都毁于周围的介质接触，不仅高温，高压，工业气体等可以使金属腐蚀，就是在完全自然的条件下，受气候的变化也会引起金属的腐蚀。腐蚀给人类社会带来的直接损失是巨大的。20 世纪 70 年代前后，许多工业发达国家相继进行了比较系统的腐蚀调查工作，并发表了调查报告。结果显示，腐蚀的损蚀占全国 GNP 的 1%到 5%。这次调查是各国政府关注腐蚀的危害，也对腐蚀科学的发展起到了重要的推动作用。在此后的 30 年间，人们在不同程度上进行了金属的保护工作。
4、在以后的不同时间各国又进行了不同程度的调查工作，不同时期的损失情况也是不同的。有资料记载，美国 1975 年的腐蚀损失为 820 亿美元，占国民经济总产值的 4.9%；1995 年为 3000 亿美元，占国民经济总产值的 4.21%。这些数据只是与腐蚀有关的直接损失数据，间接损失数据有时是难以统计的，甚至是一个惊人的数字。我国的金属腐蚀情况也是很严重的，特别是我国对金属腐蚀的保护工作与发达的工业国家相比还有一段距离。据 2003 年出版的中国腐蚀调查报告中分析，中国石油工业的金属腐蚀损失每年约 100 亿人民币，汽车工业的金属腐蚀损失约为 300 亿人民币，化学工业的金属腐蚀损失也约为 300
5、 亿人民币，这些数字都属于直接损失。如该报告中调查某火电厂锅炉酸腐蚀脆爆的实例，累计损失约 15 亿千瓦时的电量，折合人民币 3 亿元，而由于缺少供电量所带来的间接损失还没有计算在内。所以说，金属腐蚀的损失是很严重的，必须予以高度的重视。金属腐蚀在造成经济损失的同时，也造成了资源和能源的浪费，由于所报废的设备或构件有少部分是不能再生的，可以重新也冶炼再生的部分在冶炼过程中也会耗费大量的能源。目前世界上的资源和能源日益紧张，因此由腐蚀所带来的问题不仅仅只是一个经济损失的问题了。腐蚀对金属的破坏，有时也会引发灾难性的后果，此方面的例子太多了，所以对金属腐蚀的研究是利国利民的选择。由于世界各国对于腐
6、蚀的危害有了深刻的认识，因此利用各种技术开展了金属腐蚀学的研究，经过几十年代努力已经取得了显著的成绩。2 腐蚀机理金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀。由于金属是电子的良导体，如果介质是离子导体的话，金属被氧化与介质中被还原的物质获得电子这两个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。金属被氧化成为正价离子（包括配合离子）进入介质或成为难溶化合物（一般是金属的氧化物或含水氧化物或金属盐）留在金属表
7、面。这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。被氧化的金属所失去的电子通过作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，使它的价态降低，这是阴极反应过程。在金属腐蚀学中，习惯地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂。经这种途径进行的腐蚀过程，称为电化学腐蚀。在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀，它只有在介质中是离子导体时才能发生。即便是纯水，也具有离子导体的性质。在水溶液中的腐蚀，最常见的去极化剂是溶于水中的氧(O2) 。例如在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧为去极化剂进行的：如果氧供应充分的话，Fe(OH)2：还会逐步被氧化成
8、含水的四氧化三铁Fe3O4mH2O和含水的三氧化二铁Fe2O3nH2O 。钢铁在大气中生锈，就是一个以O2为去极化剂的电化学腐蚀过程，直接与金属表面接触的离子导体介质是凝聚在金属表面上的水膜，而最后形成的铁锈是成分很复杂的铁的含水氧化物，有时还有一些含水的铁盐。一般氧最易到达铁锈的最外层，其中铁是三价；铁锈最里层，铁是二价；中间层有可能是含水的四氧化三铁。在水溶液中电化学腐蚀过程的另一个重要的去极化剂是H+。在常温下，对铁而言，在酸性溶液中可以以H十离子为去极化剂而腐蚀，其过程是：阳极： Fe-Fe2+ +2e阴极： 2H+2e H2总的反应： Fe+2H+ Fe2+H2故此时腐蚀反应产物是氢
9、气和留在溶液中的二价铁离子。除了氧和氢离子这两种主要的去极化剂外，在水溶液中往往还有由其他物质作为去极化剂引起的电化学腐蚀。例如在酸性溶液中有+3 价的 Fe3+ 离子时，它可以作为电化学腐蚀过程的去极化剂而还原成为+2 价的亚铁离子 Fe2+ ：Fe3+e Fe2+ 在用酸清洗钢铁表面的铁锈，即所谓“酸洗”时，锈层溶于酸中，形成一定量的 Fe3+离子和 Fe2+离子。 Fe3+ 离子就可以作为去极化剂使钢铁腐蚀。如果酸液面上有空气，Fe2+ 离子可以在液面附近被空气中的 O2 氧化成 Fe3+，成为去极化剂。这就形成了一循环过程：Fe3+ 离子在钢铁表面作为去极化剂还原成 Fe2+ 离子，再
10、到液面附近被 O2 氧化成 Fe3+ 离子，继续作为去极化剂使钢铁腐蚀起着“氧的输送者”的作用。虽然溶解在溶液中的氧本身就是有效的去极化剂，但由于常温压下 O2 在水溶液中的溶解度很小，由其去极化而引起的腐蚀速度是不大的。有“氧的输送者”存在时，腐蚀速度就会大大增加。Ered = - 1.66 VEred = - 0.44 VEred = - 0.76 V3 金属腐蚀的分类上述金属腐蚀现象，都是假定阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀，见图6.1 (a)。实际上，金属中总是或多或少含有杂质，是不均匀的。有些金属中还有目的地加入其他成分以改善其机械
11、性能或耐腐蚀性，例如合金，但也因此引进了一定程度的不均匀性。有些金属构件在加工过程中产生了内应力，同样造成不均匀性。另外，腐蚀介质也可能因浓度差等原因产生局部的不均一性。这种金属溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属溶液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反应速率）却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。典型的局部腐蚀有孔
12、蚀（见图6.1(b)）、晶间腐蚀见图6.1(c)、脱成分腐蚀、冲蚀（见图(e)）和应力腐蚀破裂 见图(d)等。（a）均匀腐蚀全面腐蚀 （b）孔蚀（c）晶间腐蚀 （d）应力腐蚀破裂孔蚀是在材料表面，形成直径小于1mm并向板厚方向发展的孔。介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。晶间腐蚀是沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。例如，不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀，是由Cr 23 C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的铬含量降到百分之几以下，故这部分耐蚀性降低。铝合金、锌、锡、铝等，也存在由于在晶界处不纯物偏析，导致晶界溶解速
13、度增加的情况。合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少，被称为脱成分腐蚀。例如，黄铜脱锌腐蚀，它容易发生在含有氯离子的高温水中，机理究竟是锌溶解而铜不被腐蚀，还是 Zn 和Cu 同时溶解，然后铜又析出，尚未搞清楚。家用热水器所用的黄铜制龙头，经几年使用后变成铜色，这就是我们身边发生的这种腐蚀的实例。冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。气相流体中的液滴、液相流体中的固体粉末、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。应力腐蚀破裂是一种在特定环境组合下，如铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶液等
14、，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象。破裂有沿晶（晶界破裂）和穿晶（晶粒破裂）两种。它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。 4 金属腐蚀的防护方法（一）改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐腐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。（二）形成保护层在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法、物理方法和电化学方法实现
15、的。(1)金属的磷化处理钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为 5-20m，在大气中有较好的耐腐蚀性。膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。(2)金属的氧化处理将钢铁制品加到 NaOH 和 NaNO2 的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为 0.5-1.5m 的蓝色氧化膜(主要成分为 Fe3O4)，以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度，故精密仪器和光学仪器的部件，弹
16、簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。(3) 非金属涂层用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常涂油漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁、色泽艳丽，兼具防腐蚀与装饰的双重功能。(4)金属保护层它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。目前，随着科学的进步和发展，新的技术不断涌现，例如，热喷涂防腐技术的发展和应用更加丰
