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1、有机化学反应的动力学和机理,研究机理的基本任务,（1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力（Driving Force）。 （2）解释决定这种化学变化速度的各种因素。,如何实现这一基本任务,就是研究有机化学反应的详细历程。,一、动力学和机理,大多数化学家认为： 化学的真正核心就是研究反应机理，即测定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用。 如果完全描述一个有机反应的机理，必须知道反应物分子转变为产物的全过程中所有原子在不同时间的确切位置。, 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ 因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生的太快。 分子的振动和碰
2、撞的时间标度（Time Scale）在10-1210-14，这比标准光谱监测要快得多。,例如：, 核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子通常具有一定的构象，这些构象之间会快速地转换。环己烷椅式构象和船式构象。 在测定分子的结构时，由于构象之间的转换非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均（准确地说是和稳定性相关的权重平均）, 一般地，不能看到单个的构象，如果希望看到单个的构象，必须提高仪器的时间分辨，或者降低分子运动的速度。,降低分子运动速度的方法： 减低低温低温核磁、低温红外等是目前研究分子结构的有力手段。将分子运动速度降低到仪器的时间分辨极限以内。,例如，典代环己烷： -氢在室温的NM
3、R为复杂的多冲锋，在低温（-80）两种椅式构象清楚分离出来。处于平伏键和直立键的H分别为宽的单峰和多重峰。, 可以说，迄今为止关于反应机理的绝大部分知识都是由间接地证据推理而得到的。, 化学家们的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证据，所以，可以认为没有一个化学反应机理被绝对的证明过。, 我们只能说那一个证据支持某个机理，或者说它与某一机理相一致。, 当然，一个特殊的证据就可以有力地否定某一给定的机理。即使对于一些“很好建立”起来的机理也常常需要作重大的修改或者仅仅因某一个新的证据就完全被推倒。, 一个好的反应机理必须能够解释该反应的所有的已知事实，而且，还必须有强有力地预见能力
4、。,例如格式试剂与酮的反应： 格式试剂的反应最初被认为是格式试剂对羰基（Carbonyl Group）的亲核进攻，后来发现一些路易斯酸如氯化镁，甚至格式试剂本身对反应本身有催化作用。,例如格式试剂与酮的反应： 另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还可以得到还原产物，比如得到片呐醇（Pinacol）。 金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的生成。,例如格式试剂与酮的反应： 这些实验事实可以表明除了简单的极性历程外，还可能有自由基途径。 金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的生成。,Radical anion,Radical cat
5、ion,为什么研究反应机理： （1）在有机合成方面。反应机理的知识帮助或指导我们选择反应条件以得到最高产率或提高反应的选择性。,比如： 亲核反应在不同的溶剂中有很大的差别，了解了反应机理中决定速率一步为负离子的亲核试剂进攻及非质子极性溶剂可以有效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更具有活性以后，我们就知道选用什么样的溶剂来奇高反应的速率。,DMSO中反应速率为甲醇中的109倍。,为什么研究反应机理： （2）反应机理的知识可以将表面上看来互不相干的大量反应联系在一起。 例如： 片呐醇的重排反应，不同的起始物和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起。,反应物不同，反应条件不同
6、，产物相同。, 碳正离子的重排反应机理，可以将表面上不同的二烯酮/酚的重排反应联系在一起了。,例如：, 从机理来看，经历了相同的1,2-迁移反应，属于同一类。,为什么研究反应机理： （3）反应机理方面的研究说明，我们对化学问题的探讨已经进入到分子实际上发生什么变化和为什么发生这种变化的境界。,一些重要的基本概念： （1）反应机理（Reaction Mechanism）通过一系列基元反应来实现的化学变化的详细过程。 （2）基元反应（Elementary Reaction）只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程。,一些重要的基本概念： （3）过渡态（Transition State）在基元反应过程
7、中经历的具有最高势能的结构。 （4）反应中间体（Reaction Intermediate）由两个以上基元反应所组成的化学反应中存在的最低能量的化学结构，寿命长于典型的分子振动（10-1310-14s）,A two-step reaction,反应坐标图中，有关过渡态和中间体的信息对了解反应机理至关重要。 但是，这些中间过程发生在极短的时间内，所以，对于其相关的研究非常有挑战性。,比喻：,如果一个反应在10分钟内完成（严格的说是需要10分钟时间与其他分子碰撞交换能量最终生成产物），按秒计算需要600s。 而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应的
8、时间则为200万年。,目前直接用实验的方法研究过渡态是极为困难的。现在人们所了解的过渡态的信息绝大部分是通过间接地实验手段推理出来的：如研究反应的动力学和热力学；理论计算化学计算等。,目前最先进的实验技术有可能直接观测到这种飞速的技术，即飞秒级（Femtosecond）的激光脉冲技术。 激光闪光光解的方法可以测量纳米数量级的反应速率，目前可以测到皮米级（10-12s）。,例如： Matin Newcomb等运用激光闪光技术的方法测量了一系列快速自由基单分子重排的速率常数，再结合间接地动力学研究手段，得到二苯基环丙烷基甲基自由的重排速率常数为41011s，这是最快的单分子重排反应之一，接近于单分
9、子重排反应速率极限（6.31012s）。,例如（Matin Newcomb，JACS，1992, 114, 10915.：,动力学数据知道二苯基环烷基甲基自由基的寿命只有2.510-12s）。目前的实验技术基本上无法看到如此短寿命的中间体，,提出合理的反应机理,最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为可能，但是，目前来讲，绝大部分的机理研究仍是借助于间接地方法。 研究时，首先对某一反应提出或设想合理的机理，机理是否值得是深入考察和验证是我们开始机理研究时的最重要一步。,例如：,研究氢氧根负离子对碘甲烷的取代反应。,（1）仅从原子的组合考虑，设想反应物分子都分解为原子，再重新组合生成产物，显然
10、十分荒谬的。,（2）设想或提出按下面机理进行：,这个机理看上去是合理，也是简单的。但是对于反应的细节仍然充满许多含糊不清之处。 比如会提出反应在什么时间、什么位置以及为什么这样发生等问题。,更确切地说，要知道电离子在什么时候离开的（SN1SN2）？相对于碘的原来位置羟基接到碳原子的什么位置（如何推断）？还有这个反应为什么会发生，特别是为什么能按提出的机理所描述的具体方式发生（反应本质）？ 虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠经验或直觉，但还是有一定的基本规则。,确定反应机理的基本规则,（1）简要原则（Simplicity Principle） 机理应尽可能简单，但能够解释全部实验事实。 如果
11、有几种假设或设想与实验事实都相符合，则选择最简单的一个。,（2）基元反应应该不是单分子反应就是双分子反应（Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular） 反应动力学告诉我们两个以上的分子按一定的取向同时碰撞发生反应的机会非常罕见。只有极个别的基元反应是三分子的。,（3）每一步骤在能量上应该都是合理的（Energy Consideration） 有机化学反应需要符合热力学的基本定律。虽然这些定律本身并没有被证明，但是它们是建立在无数的实验事实基础之上的，具有与数学公理相似的地位。,（4）每一步骤在化学上应该合理的（Chemi
12、stry Consideration） 这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判断能力。大体上说，我们可以用类似的反应知识来判断。 一般地，所提出的机理应与类似反应的已知情况一致。,但是注意，不符合已知情况的反应机理也会偶然出现，有时甚至常常出现，一个背离“正常”行为的发现就表示一个新的启示，这种情况自然要求更有份量的证据，以便提出新的证据。有可能导致新的甚至重大的发现。,研究反应机理的基本方法,（1）产物的研究，包括副产物的研究（Products，Including By-produts） 对于某一反应提出的任何机理要能解释得到的所有产物，包括副反应形成的产物在内。,例如：,如果提出的机理不能解
13、释少量的乙烷形成的原因，则该机理就不可能正确。这种中性的反应条件下形了碳碳键，最有可能的机理就是自由基结合。,研究反应机理的基本方法,（2）中间体的确立（Intermediates） 中间体的确立在机理研究中十分重要，中间体研究的重要方法： 分离（Separation）：反应一段时间后在其未完全反应之前停止，将中间体分离出来进行结构确定。例如Hofmann反应。,例如：,Hofmann降级反应，已经分离得到RCONHBr中间体。将该中间体在相同条件下得到相同的最终产物（必须做的）,中间体检测（Detection） 有些中间体不能分离，比如自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利用IR、NMR、
14、ESR等技术检测其存在。,中间体捕获（Trapping） 反应中加入另一种试剂（捕获剂，Trapping Agent），使中间体与加入的试剂反应生成稳定的产物，分离鉴定该产物推断中间体的存在及其结构。如苯炔的证明。,独立合成（Independent Synthesis） 如果推测某反应有某个可能的中间体，且有可能用另外一条独立的路线合成中间体，并使之在相同条件下反应，如果提出机理正确，那么得到相同的产物。,例如：,环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiodite），进一步光照后形成烷氧基自由基，再经一系列反应最终生成碘代甲酸酯。,Proposed Mechanism：,JOC, 1
15、984, 49：3753.,该反应机理中关键中间体（A），可以通过另外一条路线合成，且在上述完全相同的反应条件下生成相同堵塞碘代甲酸酯：,MCPBA: m-Chloroperoxybenzoic acid,DIBAL: Diisobutylaluminium Hydride,同位素标记（Isotope Labeling） 利用放射性同位素确立反应过程中原子的去向（注意与同位素效应的区别）。 例如碳-14标记为确定苯炔中间体的存在提供了有力地证据。,可以假设反应机理是NH2-直接进攻苯环取代氯离子，这一机理在化学上是不合理的。因苯环极少发生亲核反应。,因为这一机理与下面实验事实不符,产物为混合物
16、！,采用同位素技术，将氯原子相连的碳用碳-14标记，实验结果如下：,产品1:1实验事实证明两个产物存在一个共同的中间体，在这个中间体中原有的取代基，Cl的位置和其邻位因对称性而等价。,最有可能的机理就是高活性的苯炔机理。,Benzyne,同位素标记技术还有一个著名的实验离子是Cornell大学Carpenter教授的关于环丁二烯的研究工作。,按照Huckel理论，环丁二烯的反芳香性的分子，且环丁二烯实际上极不稳定的分子，在室温下不能存在。,环丁二烯分子是正方形的还是长方形的？非常有趣的具有重要理论意义的问题。,正方形 长方形,解决这个问题是很棘手的，但是Carpenter采用同位素技术设计了一个巧妙的实验。,Adding Enes as Trapping Agent 4+2 Dierls-Alder Reaction.,A,B,C,D,JACS, 1982，102：4272; 1982， 104：6473,从反应式分析，如果环丁二烯为正方形的结构，
