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1、 天然药物化学复习重点 第一章 总论天然药物中化学成分的分类 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生，常为有效成分。一、提取法：1.溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶剂（ideal solvents ）： （1）对有
2、效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。二 分离方法1. 根据溶解度差别进行分离 1.1 结晶法（纯化时常用）条件：合适的溶剂；浓度；温度1.2 沉淀法： a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法 b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分； c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。2.2 酸碱性成分的分离pH-梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。3.2 硅胶、氧化铝： 被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难， 后被洗
3、脱下来。 官能团极性大小排列顺序： -COOH Ar-OH R-OH R-NH2, RNHR , RNR R R-CO-NRR RCHO RCOR RCOOR ROR RH 溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强. 3.3 聚酰胺 吸附力与结构的关系 a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强; b.形成分子内氢键者, 吸附力减少;c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强;d.芳香苷苷元苷, 单糖苷双糖苷叁糖苷溶剂的洗脱能力 水 含水醇醇 丙酮NaOH/H2O甲酰胺二甲基甲酰胺3000 cm-1, C=O : g 1700 cm-1. IR相同者为同一化合物.5 核磁
4、共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 质子谱（1H-NMR）为结构解析提供的信息 化学位移: d (用于判断H的化学环境 chemical shift); 偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系 coupling constant)积分强度(积分面积): 确定H的数目.常见基团的化学位移d值: Ar-H d：6-8, -CHO d：9-10 -CH3 d：1-2, C=C-CH3, COCH3, ArCH3 d：1.9-2.5 -OCH3 d：3.5-4.0, -COOCH3与ArOCH3 d：3.7-4.0影响化学位移因素 化学位移值与电子云密度有关
5、。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, d增大。 1）诱导效应2）共轭效应3）磁各向异性效应 4）氢键缔合 5）范德华效应.偶合常数(J) a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.归属H核,判断排列情况第二章 糖和苷一 单糖：糖的基本单位，为多羟基的醛或多羟基酮 ，为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为酮糖（ketose）。二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有苷和苷之
6、分。糖的 一般性质 1. 溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2. 极性:单糖双糖叁糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷 伯碳 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构2 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应均为阳性3.羟基反应 糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性顺序：半缩醛羟
7、基（C1-OH）伯醇基（C6-OH） 仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）4 糖的硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。四 苷键裂解法：1.酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。酸水解的规律：难易顺序: C-苷S-苷O-苷N-苷 醇苷酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖2-羟基糖6-去氧糖2-去氧糖 2,6-二去氧糖(苷) 吡喃糖苷呋喃糖苷; 醛糖苷酮糖苷 糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖2. 氧化开裂法（Smith降解法） 试剂：
8、过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解.五 糖的提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取精制： 水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖 系统分离法: EtOAc层: 单糖苷; 正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖.第三章 苯丙素类 香豆素类母体定义： 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。香豆素类香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈-吡喃酮、7-位常有羟基或醚基。 二 香豆素的理化性质 苯丙酸1 性状 无色或浅黄
9、色结晶，大多有香味。 小分子的香豆素有挥发性，能升华，可随水蒸气蒸出 香豆素苷多无香味和挥发性，不能升华2. 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于低极性有机溶剂。3. 荧 光 在紫外光下有蓝色或紫色荧光。7-位有羟基，荧光增强 但7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光消失。4异羟肟酸铁反应内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。5与酚羟基反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂（FeCl3）络合而产 生不同的颜色（通常紫红色）。6 Gibbs r
10、eaction:Gibbs 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。7 Emerson reaction: 在香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。判断酚羟基对位是否取代。 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）3、 香豆素的提取分离方法 1.水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。2.酸碱分离法 具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。3
11、.色谱分离法：结构相似的香豆素一般用硅胶吸附层析、酸性和或中性氧化铝层析和聚酰胺层析。 硅胶吸附层析可用环己烷乙醚、环己烷-乙酸乙酯和氯仿乙酸乙酯等作为洗脱剂。 Sephadex LH-20 木脂素的理化性质形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。挥发性：多数不挥发旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。 分离 吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。具有内酯结构的木脂
12、素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。第四章 醌类化合物一 定义：醌类化合物指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。苯醌 ,萘醌,菲醌,蒽醌。蒽醌类包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮类。二 醌类化合物的理化性质一、物理性质（一）性状1、颜色：醌类化合物若母核无取代时，基本无色， 引入酚羟基等助色团时，则显黄、橙、棕红等颜色。2、苯醌和萘醌多以游离态存在，容易结晶多为有色晶体;蒽醌多以苷的形式存在，难以结晶。（二）升华性和挥发性1、游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。2、小分子的苯醌及萘醌类具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。（三）溶解性1、游离蒽醌： 易溶于乙醇、乙醚
