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1、物理化学总复习物理化学总复习 一、气一、气 体体 1. 理想气体定义、微观特征、理想气体定义、微观特征、PVT关系关系 凡是在任何凡是在任何T T、P P下均符合理想气体状态方程下均符合理想气体状态方程 的气体称为的气体称为。 分子本身不具有体积分子本身不具有体积 分子间无相互作用力分子间无相互作用力 微观特征微观特征 PVT关系关系 nRTPV RT M m PV 2. 实际气体对理想气体的偏差、范德华方程实际气体对理想气体的偏差、范德华方程 RTbV V a P m m )( 2 nRTnbV V an P)( 2 2 3. 实际气体液化的条件实际气体液化的条件 实际气体方程实际气体方程压
2、缩因子图压缩因子图 ZnRTPV 对于理想气体对于理想气体 1Z * TC PPTT 必要条件必要条件 充分条件充分条件 二、热力学基础及应用二、热力学基础及应用 1. 热力学第一、二定律表述、数学表达式热力学第一、二定律表述、数学表达式 WQU第一类永动机不能实现第一类永动机不能实现 第二类永动机不能实现第二类永动机不能实现 T Q dS 过程可逆过程可逆 过程不可逆过程不可逆 2. 基本概念基本概念 体系、环境及体系、环境及体系分类体系分类； 状态函数及其状态函数及其特点特点； 功与热及热力学能；功与热及热力学能； 焓的定义：焓的定义： PVUH )(PVUH 一定量理想气体的一定量理想气
3、体的 U、H都仅都仅 是温度的函数是温度的函数 )(TfH )(TfU 恒压摩尔热容、恒容摩尔热容：恒压摩尔热容、恒容摩尔热容： P m mP T H C , V m mV T U C , 理想气体：理想气体： RCC mVmP , 标准生成热、标准燃烧热与标准反应热关系：标准生成热、标准燃烧热与标准反应热关系： ),()(TBHTH mfBmr ),(TBH mCB )()( 22)( gCOgOC 石 反应反应 )298,()298(KHKH mCmr 石 )298,()298( 2 KCOHKH mfmr 反应反应)()(5 . 0)( 222 lOHgOgH )298,()298( 2
4、 KHHKH mCmr )298,( 2 KlOHH mf 反应的恒压热效应与恒容热效应的关系：反应的恒压热效应与恒容热效应的关系： RTgKUKH Bmrmr )()298()298( )()(5 . 0)( 222 lOHgOgH如反应如反应 RTRTRTg B 5 . 1) 15 . 00()( 若反应的若反应的0)(RTg B 则则 )298()298(KUKH mrmr 熵函数、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能熵函数、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能 定义及判据：定义及判据： T Q dS r 0 , VU S 自发过程自发过程 可逆过程可逆过程 2 1 T Q S r 第三定律熵：第三定律
5、熵： TSUA)(TSUA 恒温、恒容及无其它功，恒温、恒容及无其它功， 0 0, WVT A 自发过程自发过程 可逆过程可逆过程 TSHG )(TSHG 恒温、恒压及无其它功，恒温、恒压及无其它功， 0 0, WPT G 自发过程自发过程 可逆过程可逆过程 T K r T T Q S 0 偏摩尔量、化学势及化学势判据：偏摩尔量、化学势及化学势判据： mB nPT B Z n Z c , , SGAVHUZ, mB nPT B B G n G c , , 0 BB 有可能发生过程有可能发生过程 可逆过程可逆过程 W、Q、 U、 H、 S 、 A及及 G的计算：的计算： 3. 基本过程、基本公式
6、基本过程、基本公式 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀 2 1 1 2 lnln P P nR V V nRS 0HUQW 2 1 ln V V nRTSTAG 理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程 2 1 1 2 lnln P P nRT V V nRTQW 0HU 2 1 1 2 lnln P P nR V V nRS 2 1 ln V V nRTSTAG 理想气体等容可逆过程理想气体等容可逆过程0W TnCdTnCQU mV T T mVV , 2 1 TnCdTnCH mP T T mP , 2 1 1 2 , , ln 2 1T T nCdT T nC S mV T T mV V
7、)(TSUA )(TSHG 理想气体等压可逆过程理想气体等压可逆过程 VPPdVW V V 2 1 TnCdTnCQH mP T T mPP , 2 1 TnCdTnCU mV T T mV , 2 1 1 2 , , ln 2 1T T nCdT T nC S mP T T mP P )(TSUA )(TSHG 理想气体绝热可逆理想气体绝热可逆0, 0 r QS TnCdTnCUW mV T T mV , 2 1 1 )( 21 2 1 TTnR PdVW V V TnCdTnCH mP T T mP , 2 1 )(TSUA )(TSHG 可逆相变化过程可逆相变化过程VPPdVW V V
8、2 1 P QHnH 相 VPHWQU P 相 相 T Hn S 0G )(TSUA 4. 例题例题 1. 298K1. 298K时，将时，将2mol2mol的的N N2 2理想气由理想气由0.1 MPa恒温可逆压缩到恒温可逆压缩到2MPa，试计算此试计算此 过程的过程的W W、Q Q、 U U、 H H、 S S及及 G G 。如果如果 被压缩了的气体做恒温膨胀再回到原来被压缩了的气体做恒温膨胀再回到原来 状态，问此过程的状态，问此过程的W W、Q Q、 U U、 H H、 S S及及 G G又是多少？又是多少？ 2. 2. 根据下列数据，求乙烯根据下列数据，求乙烯C C2 2H H6 6(
9、g)(g)在在298K298K 时的标准摩尔生成热与标准摩尔燃烧热：时的标准摩尔生成热与标准摩尔燃烧热： 1 1 , .1560)298( molkJKH mr 1 2, .393)298( molkJKH mr 1 3 , .0 .286)298( molkJKHm r (1)(1) C2H6(g)+7/2O2(g)= 2CO2(g) + 3H2O(l) (2) (2) C( (石墨石墨) + ) + O2(g) = CO2(g) (3) (3) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 3 3. . 苯在正常沸点苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为时摩尔汽化焓为 30 75kJ m
10、ol 1。今将今将353K、101 325kPa下下 的的1mol液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气 （设为理想气体设为理想气体）。 1 1）求此过程的求此过程的Q Q，W W， U U， H H， S S， A A和和 G G； 2 2）应用有关原理应用有关原理，判断此过程是否为可判断此过程是否为可 逆过程逆过程。 4.4.气相反应气相反应 A(g) + B(g) = Y(g)在在500， 100kPa 进行，试计算该反应的进行，试计算该反应的 及过程的及过程的Q、W各为多少各为多少 ( (气体可视为理想气体气体可视为理想气体) ) 物物 质质 )298(KHm r
11、 / kJ.mol-1Cp,m/J.K-1.mol-1 A(g) 235 19.1 B(g) 524.2 Y(g) 24130.0 )773(KH mr )773(KUm r 解：解： 773 298 , )()298()773(dTBCKHKH mPBmrmr )298,()298(KBHKH mfBmr 1 .)235(52241 molkJ 1 .58 molkJ 1 , .) 1 .192 . 430()( KJBC mPB 1 .7 . 6 KJ 773 298 , )()298()773(dTBCKHKH mPBmrmr 1 1 773 298 3 .2 .61 .107 . 65
12、8 molkJ molkJdT RTgKHKU Bmrmr )()773()773( 1 .2 .61)773( molkJKHQ mrP 1 13 .6 .67 .10773314. 8) 111 (2 .61 molkJ molkJ QKUW mr )773( 11 .4 . 6.)2 .616 .67( molkJmolkJ 或者或者 RTgVPW Be )( 1 1 .6427 .773314. 8) 111 ( molJ molJ 三、溶液、相平衡及化学平衡三、溶液、相平衡及化学平衡 理想溶液、理想稀溶液、独立组分数、理想溶液、理想稀溶液、独立组分数、 自由度数、相律、标准生成吉布斯
13、自自由度数、相律、标准生成吉布斯自 由能、标准平衡常数等。由能、标准平衡常数等。 基本概念：基本概念： 概念题辨析概念题辨析 (1)(1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。 (2)(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克一定温度下的乙醇水溶液，可应用克克克 方程计算其饱和蒸气压。方程计算其饱和蒸气压。 (3)(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。的函数。 (4) (4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。剂遵守亨利定律。 (5) (5) 相是指系
14、统处于平衡时，系统中物理性质相是指系统处于平衡时，系统中物理性质 及化学性质都完全相同的均匀部分。及化学性质都完全相同的均匀部分。 (6) (6) 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压 应该是定值。应该是定值。 (7) (7) 范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程 pmrmr JRTTGTGln)()( 表示系统标准状态下性质的是表示系统标准状态下性质的是, ,用来判用来判 断反应进行方向的是断反应进行方向的是。 (8) (8) A(l)与与B(l)可形成理想液态混合物，若可形成理想液态混合物，若 在一定温度在一定温度T T下，纯下，纯A A、纯、纯B B的饱和蒸气压的饱和蒸气压 PA* PB
