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1、消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨摘要：锂电正极材料产业化发展方向和趋势，是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里,笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。正极材料是锂离子电池四大基本电极材料之一，相对于负极材料而言，正极材料对锂电能量密度的贡献要更加显着，所以正极材料探索和改性一直是锂电至关重要的研究领域。锂电正极材料的产业化发展方向和趋势，也是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里，笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年的经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。就目前而言，锂离子电池根据应用领域
2、不同大致可以分为三大类: 消费电子类小型锂离子电池(3C) ，电动工具和动力型锂离子电池以及大型的储能锂离子电池。笔者将在接下来的系列文章里，分别对这几种不同类型的锂离子电池所使用的正极材料的产业化现状和发展趋势，进行比较详细的探讨。对于锂离子电池的实际应用而言，笔者个人认为，目前电动汽车和储能领域的发展严重落后于人们预期，动力电池和储能电池依然还是美丽的画饼，未来数年之内 3C 领域仍然是锂离子电池的主战场。那么领域锂电发展趋势如何呢？ 笔者个人认为，在保证安全性和适当的循环性的前提下，提高电池的能量密度(主要是体积能量密度), 仍然是未来数年小型 3C 锂离子电池的基本发展方向。FD：消费
3、电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨（二）提高电池能量密度有两个基本途径，即提高电极材料容量或提升电池工作电压。2.高电压正极材料一般来说，对层状材料而言提高工作电压可以释放出更高的容量。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前 3C 锂电池正极材料发展的重要方向(表一)。2.1 高电压高压实钴酸锂钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂离子电池的最主流正极材料，并且这种格局在未来数年之内很难改变，根本原因就在于 LCO 真正找到了适合自己的领域，这也正应了一句话“适合的就是最好的”。LCO 从 1989 年产业化至今一直在发展直到今天仍然在改进完善，堪称锂电材料发展
4、史上的最经典案例。从最开始的大粒径高压实(压实4.1 全电 4.1V，145mAh/g 容量)，发展到 i-Phone4 上的第一代高压(4.2V 全电，155mAh/g 容量)，到应用在 i-Phone5 上第二代高压LCO(全电，超过 165mAh/g 容量)，以及正在开发完善中的第三代高压 LCO 体系 (4.4V 全电，接近 175mAh/g 容量)，虽然充电上限电压每次仅仅提高了 0.1V 而已，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。未改性的 LCO 只能充电到 4.1V 而释放出个 Li，通常的解释是在高充电电压下由于材料发生了不可逆相变而导致循环性恶化。但原位
5、同步辐射 X 射线衍射证实 LCO 的相变过程在本质上是可逆的，其事实上的不可逆主要是由于充电到高压过程中的表面副反应导致材料脱氧所致，因此其本质上是个界面问题。那么利用表面包覆人为地制造出“新鲜”的表面而使之与电解液隔绝，就是高压 LCO 材料设计的基本原理之一。第一阶段 4.2V 的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性(当然不可避免会形成表面层) 。第二阶段技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数几家公司产业化了。高压 LCO 改性元素主要是等几种，但是不同元素的作用机理并不一样。高端 LCO 技术的关键在于掺
6、杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。虽然干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司选择在前驱体阶段进行湿法改性，效果也非常理想。根据不同的掺杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压 LCO 生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。目前制约高压 LCO 应用的主要瓶颈在于电解液。高压 LCO 需要与之匹配的高压电解液，否则其容量优势将不能充分发挥，并且带来安全隐患。苹果出于安全考量，在 i-Pho
7、ne5S 上仍然采用 4.3V 上限电压。去年 Samsung SDI 一批国内某厂代工的 4.35V 高压电芯因为质量问题被召回，也间接地验证了高压体系面临的安全性隐患。高压电解液何时产业化，将是制约高电压正极材料发展的关键因素。从表 1 我们可以看到，4.4V 高压 LCO 的体积能量密度目前还没有其他正极材料可以超越，所以笔者认为，下一代 iPhone 电池将仍然使用高压 LCO。但是我们仍然要重视 LCO 电芯在高压下的安全性问题。不管是用固相法还是液相法，都很难做到 LCO 表面完全被一层氧化物均匀并且完整地包覆，这个技术难题就决定了 LCO 的上限充电电压不能很高，否则 LCO 晶
8、体结构坍塌和电解液的氧化分解将不可避免。笔者认为，下一代的上限充电电压将会达到 4.35V，然后维持一两年以后再继续升高到 4.4V。虽然目前高压 LCO 在试验中已经可以充电到 4.45V 高压了，但是我们要清醒地认识到，高压电解液依然是制约因素，毕竟高温测试条件下荷电能力以及安全性和循环性是考核的关键。笔者个人预计，考虑到国内智能机厂家的跟进，高端 LCO 将还会有五六年的稳定发展时期。之后，将有可能是高压三元材料的进一步补充和发展。但是高端 LCO 在国内能否发展起来，取决于两个因素。第一个知识产权的问题，高电压专利由加美国 FMC 公司申请，但 FMC 并没有实际生产 LCO，而是将专
9、利所有权转让给了比利时，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。Umicore 在国内唯一授权的公司为天津巴莫，但是也出现了一些争议，两家公司目前正在进行相关磋商。国内其他公司既没有购买专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面的顾虑已经对几家电池厂指定正极材料，国内的 LCO 材料基本被排除在苹果供应链之外。当然，如果只是国内市场而不出口的的话，国产高压 LCO 还是有生存空间的。第二个因素就是国产高压电解液何时能够产业化的问题。笔者个人认为，高端 LCO 在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和 Apple 和 Samsung 三分天下了。2.2
10、高电压三元材料理论上而言，三元材料尤其是低镍的对称型天生就具有向高电压发展的优势。NMC 的标准测试电压是 4.2V，在此电压下普通 NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到，未改性的对称型的 NMC(333 和 442)的容量可以达到 190 mAh/g，循环性也还不错，循环性差点但也凑合。充电到 4.5V，NMC 的循环性就比较差了，电芯产气也很严重。但笔者个人认为，NMC 通过改性是可以充到 4.5V而达到实际实用要求的。改性后的 NMC 在 4.5V 的全电池里，可以释放接近 200 mAh/g 的容量，相当可观。理论上讲，三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的，似乎
11、并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但是从实践来看，改性仍然是提高其在高压下循环性和安全性的必要手段。高压 NMC的改性方法，主要是调整 Li/M 比例，体相杂原子掺杂和表面修饰这三种手段的综合运用，因此和高压 LCO 的策略并非完全一样。因为三元材料有前驱体的共沉淀生产这个特殊环节，使得三元材料的掺杂和包覆都比 LCO 要容易得多，效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂都可以在前驱体阶段完成，不管是湿法还是干法进行掺杂和包覆，只要工艺得当都可以发挥到不错的效果。高压 NMC 的掺杂改性元素主要是，Zn 等几种。除了在前驱体阶段进行掺杂和包覆，跟LCO 类似 NMC 也可以选择在煅烧阶段进行改性。
12、只要工艺选择得当，不管是在前驱体阶段还是在烧结阶段改性，都可以取得比较理想的效果。目前高压 NMC 的表面包覆改性，主要是包覆氧化铝、磷酸铝和氟化铝等材料，其中氧化铝包覆工艺最为成熟。具体的掺杂和包覆工艺，是高压三元材料的核心技术。从表 1 我们可以看到，如果三元的压实密度上不去的话，高压NMC 的体积能量密度只能达到 4.35V LCO 的水平，与 4.4V/4.45V LCO 还是有较大差距。即使 NMC 有一定的成本优势也仍然不足以取代LCO，因为对于 smart phone 和这样高附加值的电子设备而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的 NMC 是一次小颗粒的二次球形团聚体，电极辊
13、压过程中比较容易破碎而影响活性物质与粘结剂导电剂的接触，因此目前的三元材料很难做到超过 3.4 的压实。那么，如何提高 NMC 的压实密度就成了一个比较现实的问题。由于单晶三元材料是类似 LCO 的一次颗粒，因此可以把压实做到 3.7 甚至更高，这对提高能量密度是有益的。在 3.7 的压实下，单晶三元如果能充电到 4.5V 的话，其体积能量密度就可以达到 4.4V LCO 的水平了。并且单晶三元具有更低的比表面积，将有助于减少高电压下副反应的发生。但是我们也要认识到，将三元材料做成单晶同样也带来了一些负面影响。首先，单晶对材料的循环性能和倍率性能有不利影响，笔者的实验数据表明单晶 333 三元
14、材料 4.35V 软包电池循环性达不到 500 周的最基本要求，而且倍率性能明显降低。其次，由于单晶三元采用了比较独特的半固相/固相生产方法使得其颗粒粒径很难超过 10 微米，这就实际上限制了其体积能量密度的进一步提升。另外，单晶 NMC 采用的独特生产工艺也制约了运用掺杂和包覆手段对其进行改性，而三元材料不进行改性是不能够用于 4.5V 高压体系的。考虑到高压 NMC 的体积能量密度，笔者个人认为单晶+ 高压应该是三元材料的一个重要发展方向，但仍然需要进一步改进现有的单晶三元生产工艺。高压 NMC 的另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题本来就比较突出，高温/高压下将
15、更加严重。产气问题需要同时在电解液和材料本身两方面着手，才能起到比较好的效果。从笔者积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。因此，根据高压电解液的市场成熟度，可以推断高压 LCO 和 NMC 的发展路线。所以笔者个人认为，国内高压 NMC 的研发要加紧跟进但产业化要适当调整，因为毕竟高压 LCO 还有几年的稳定发展期。2.3 镍锰尖晶石5V 镍锰尖晶石(LNMS)，是在对锰酸锂(LMO) 进行掺杂改性以减少Mn3+含量的过程中发现的。要想获得 5V 的高电压平台，理想的掺杂是使 LMO 中的 Mn 化合价达到+4 价，这样与电对相
16、对应的 4V 电压平台可以完全消失。在众多掺杂元素中 Ni 最有实际应用价值，由于 Ni 在尖晶石结构中以+2 价存在，当锂离子脱出时被氧化成+4 而失去两个电子，因此只需要其他过度金属一半的掺杂量就可以使 Mn理论上完全达到+4 价，而材料中起电化学活性的元素只有。即便如此，单独使用 Ni 取代部分 Mn 仍不能使 4V 电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在少量的 Mn3+与 Ni3+。 LNMS 有两种晶体结构 , 空间群为 Fd-3m 和，前者被称为“无序”结构，这种结构常伴有岩盐杂相，并更容易出现氧缺陷，后者被称为“有序” 结构。因为有序结构的 LNMS 电化学性能很差，所以目前研究的都是无序结构的。5V 镍锰尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元类似的共沉淀法。相对而言，用共沉淀法可以很方便地进行掺杂改性，所以目前 LNMS 主要是采用共沉淀法制备。LNMS 的掺杂元素主要是 Cr, Mg, Ti 和 Fe 这几种，对其循环性的提高都比较明显。笔者个人认为，单纯就 L N
