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1、核磁共振波谱学简单介绍及其应用学生姓名：蔡兴宇 学号：20105052029化学化工学院 应用化学指导老师：王海波 职称：讲师摘 要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。 关键词：核磁共振；量子力学；参数；能级分裂；电磁波Abstract: nuclear magnetic resonance (NMR) spectrosc
2、opy is a branch of spectroscopy, and its resonant frequency in the radio frequency band, the corresponding transition is nuclear spin on the nuclear zeeman energy level transition. People usually mean by nuclear magnetic resonance (NMR) is the use of nuclear magnetic resonance phenomenon of molecula
3、r structure, the structure of human body internal information technology. Nuclear magnetic resonance (NMR) is a kind of exploration, research material microstructure and properties of high and new technology. At present, nuclear magnetic resonance (NMR) has been in physics, chemistry, materials scie
4、nce, life science and medicine has been widely applied in areas such as.Key words: nuclear magnetic resonance (NMR); Quantum mechanics; Parameters; Energy level splitting; The electromagnetic wave引 言从 19 世纪 40 年代中期，美国哈佛大学珀塞尔和斯坦福大学布洛赫等人发现核磁共振现象以来，核磁共振技术飞速发展。目前，核磁共振已广泛地应用到物理、化学、生物特别是医学等各个领域。它是研究核结构和准确
5、测量磁场的重要方法之一。化学家利用核磁共振技术解析分子结构即核磁共振的波谱分析。医学上制成核磁共振成像仪，为临床诊断和生理学、医学研究提供重要数据。核磁共振还用在地质勘探上，核磁共振探测是 MRI 技术在地质勘探领域的延伸，通过对地层中水分布信息的探测，可以确定某一地层下是否有地下水存在，地下水位的高度、含水层的含水量和孔隙率等地层结构信息。1.核磁共振的定义核磁共振（nuclearmagneticresonance, NMR ）是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。并不是是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有
6、核自旋。原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。2.核磁共振-发展历史 1930 年代，物理学家伊西多拉比（Isidor Isaac Rabi）发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于 1944 年获得了诺贝尔物理学奖。 1945 年，美国哈佛大学的珀塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)两个研
7、究小组几乎同时发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952 年度诺贝尔物理学奖。人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途，早期核磁共振主要用于对核结构和性质的研究，如测量核磁矩、电四极距、及核自旋等，化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱，用于解析分子结构，随着时间的推移，核磁共振谱技术不断发展，从最初的一维氢谱发展到碳谱、二维核磁共振谱等高级谱图，核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强，进入 1990 年代以后，人们甚至
8、发展出了依靠核磁共振信息确定蛋白质分子三级结构的技术，使得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能。后来核磁共振广泛应用于分子组成和结构分析，生物组织与活体组织分析，病理分析、医疗诊断、产品无损监测等方面。3核磁共振-原理 核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同： 质量数（A） 质子数（Z ） 中子数（N）自旋量子数（I） 核磁性 实例偶数 偶数 偶数 0 无 12C、 16O、 32 S1 2H、 6Li、 14 N2 58C
9、o偶数 奇数 奇数3有10B1/2 1H、13 C、15 N、19 F、31 P3/27Li、 9Be、 11 B、 23 Na、 33 S奇数 奇数/偶数 偶数/奇数5/2有17O、 25Mg、 27Al、 55MnI=1/2 的原子核，电荷均匀地分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测；I1/2 的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，电四极距不为零。凡是有电四极距（不论是正值还是负值）的原子核都具有特殊的驰豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，这对于核磁共振信号的检测是不利的。根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原
10、子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。4核
11、磁共振-蔡曼分裂 核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。 自旋量子数不为零的核与外磁场 B0 相互作用，使核能级发生 2I+1 重分裂，此为蔡曼分裂。可发生核自旋跃迁的两能级的能量之差： 00zEBm其中 为磁旋比， ， 为普朗克常数。 /2h核自旋在蔡曼能级之间跃迁的选择定则为： 1m相邻能级之间能量差为： 0EB如果在上述静磁场 B0 存在的同时再加上一个方向与之垂直，强度远小于 B0 的射频交变磁场 B1，并且其频率满足如下条
12、件： 0hH则原子核会吸收射频场能量，在两蔡曼能级之间发生跃迁，此现象为核磁共振现象。共振频率： 02B核磁共振频率因核而异，对于同一种核，共振频率与静磁场 B0 成正比。5核磁共振-主要参数 5.1 化学位移 1950 年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞春福研究 NH4NO3 的 14N 核磁共振时，发现的共振谱线为两条。显然，这两条谱线对分别对应于 NH4+和 NO3-中的 N，即核磁共振信号可反应同一种原子的不同化学环境。由此，发现了化学位移现象。同一种核在分子中因所处的化学环境不同，使共振频率发生位移的现象称为化学位移。化学位移产生的原因是分子中运动的电子在外磁场下对核产
13、生的磁屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子 来表示， 总是远远小于 1。一般来说屏蔽因子 是一个二阶张量，只有在液体中由于分子的快速翻滚，化学位移的各向异性被平均，屏蔽因子才表现为一常量。 核实际上感受到的磁场强度为： 0(1)NB核磁共振的共振频率： 0()2实际测定中化学位移是以某一参考物的谱线为标准，其他谱线都与它比较，即以一无因次的量 表示化学位移的大小。常选用四甲基硅(TMS)作为测量化学位移的基准，是因为：TMS 只有一个峰（四个甲基对称分布） ；甲基氢核的核外电子及甲基碳核的核外电子屏蔽作用很强，无论氢谱或碳谱，一般化合物的峰大都出现在 TMS 峰的左边，按“左正右负”的规定，一般化
14、合物各个基团的 均为正值；TMS 沸点仅 27，很容易从样品中除去，便于样品回收；TMS 与样品之间不会发生分子缔合。5.2 自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）1951 年 Gutowsky 等人发现 POCl2F 溶液的 19F 谱存在两条谱线，而 POCl2F分子中只有一个 F 原子，由此发现了自旋-自旋耦合现象。核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋自旋耦合常数，用 J 表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。 一般来说由于自旋耦合使高分辨核磁共振波谱变得
15、十分复杂，但是当化学位移之差 远大于耦合常数时，一个含有 n 个自旋量子数为 1/2 的核的基团将会使其邻近基团中核的吸收峰分裂为 n+1 重峰，并且这 n+1 重峰的强度分布服从二项式系数分配公式(1+x)n。此为一级分裂波谱。5.3 谱峰强度信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，即吸收峰积分曲线的高度与产生该吸收峰基团的粒子数成正比。图 1 中苯环间位质子峰，苯环邻位质子峰，-CH 质子峰，-CH 质子峰的积分
16、强度之比为 2212。这一信息对于 1H-NMR 谱尤为重要，而对于 13C-NMR 谱而言，由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著，因而峰强度并不非常重要。 6. 弛豫参数从微观机制上说，弛豫是由局部涨落磁场所引起的。偶极-偶极相互作用、分子转动、化学位移各向异性、邻近存在电四极核等等，都可以产生局部磁场。而固体中的晶格震动，液体中的 Brown 运动等，使得局部磁场将随时间涨落。弛豫过程的特性取决于分子运动的性质。由于分子运动是无规则的，局部涨落磁场也是一个随机过程。此外，弛豫速率（即弛豫时间的倒数） ，具有可加和性。当存在多种弛豫机制时，总的弛豫速率是各种机制弛豫速率的总和。自旋-晶格弛豫时间（纵向弛豫时间）T1，核系统与周围晶格相互作用，交换能量，使核系统恢复平衡，这一过程被称为自旋晶格弛豫过程，自旋晶格弛豫过程的快慢可用自旋晶格弛豫时
