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1、第四部分（第六，七，八章）离子、开环及配位聚合反应,周密,6.1 概论6.2 阴离子聚合6.3 阳离子聚合,第六章. 离子聚合,6.1 概论,离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应，和自由基聚合同属于连锁聚合机理。,阳离子聚合,阴离子聚合,配位聚合,离子开环聚合,适合用离子聚合的单体,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,6.2 阴离子聚合反应,6.2.1 概述,反应活性增加,离解程度增加,一般特性：,（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活
2、性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基单体，即使像H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,（3）无双基终止：只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；,一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,6.2.2 单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体,但对于一些同时
3、具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物。如：,（2）羰基化合物：如HCHO,6.2.3 引发剂,电子直接向单体转移引发,阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：,（1）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。,（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合,（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合,电子间接转移引发,（2）阴离子加成引发,引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚
4、合反应,主要有：格氏试剂 (RMgX) 、有机金属化合物 (MtR)、醇（酚）盐 (RO- (PhO-)、金属氨基化合物 (MtNH2)等。,（ i ）格氏试剂,烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。,（ ii ）有机金属化合物,有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。,（iii）醇盐、酚盐,醇（酚）盐 一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后
5、再加入聚合体系引发聚合反应。如：,2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2,（iv）金属氨基化合物,金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,以KNH2为例,此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：,共轭烯烃类：苯乙烯-甲基苯乙烯丁二烯,丙烯酸酯类：甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯,丙烯腈类：丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯基酮,硝基乙烯和双取代吸电子基单体：硝基乙烯亚甲基丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸酯,碱金属丁基锂,格氏试剂,强碱,弱碱,单体,引发剂,6.2.4 聚合反应机理,6.2.4.1 链引发,（i）自由离子如在
6、极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,（1）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，分为,（ii）紧密离子对如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度随溶剂的极性、抗衡阳离子与阴离子相互作用、温度而。,（2）电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）,6.2.4.2 链转移与链终止
7、,链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；,链终止：由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。,因此，对于理想的阴离子聚合体系，如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,但有些单体，存在链转移与链终止反应。如：,再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生“咬尾”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止：,不过，副反应活化能较高，低温可抑制。,6.2.4.3 阴离子聚合的立体化学,单体与链增长活性中
8、心加成时，具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。,极性溶剂：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子。主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物。,（1）非共轭双烯的乙烯基单体,非极性溶剂：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。,（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：,（2）共轭双烯单体,如1,3-丁二烯和异戊
9、二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂，在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理:,（）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：,6.2.5 聚合速率,Rp = kpM-M,6.2.6 聚合度,（1）合成分子量均一的聚合物如制备GPC测试所需的标样（2）制备具有特殊端基的聚合物活性聚合体系中，加入CO2, 环氧乙烷，二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团端基的聚合物（3）制备嵌段共聚物：如制备热塑弹性体SBS,6.2.7 活性阴离子聚合,快引发
10、、慢增长、无终止、无转移,1956年，Szwarc,6.2.8 重要的阴离子聚合产品,SBS：聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯 Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene,重要的热塑性弹性体,SEBS,顺式聚异戊二烯（天然橡胶）,低顺1, 4-聚丁二烯,502胶水，504胶水,6.3.1 概述,与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：,65.3 阳离子聚合反应,一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。,6.3.2 单体,如，偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯CH2=CR-C
11、H=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (+p)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚CH2=CHOR等；,（1）带给电子取代基的烯烃,CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,环内双键也可进行阳离子聚合，如：,（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；,如 醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。,包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。,6.3.3
12、引发剂,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：,无机酸：H2SO4， H3PO4等；有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等；超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等,（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+,一般质子酸(也被称为将军酸）（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；,超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键, 反应不易终止。,（2）Lewis酸：主要为金属卤化物
13、、有机金属化合物以及它们的复合物。,其引发反应可分两种情况：,（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：,两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：,（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系,碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：,在
14、这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。,由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,6.3.4 溶剂,极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。,适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。,凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂
15、都不宜选做阳离子聚合溶剂。,6.3.5 阳离子聚合反应机理,6.3.5.1 链增长反应,双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。,（1）单体的反应活性,链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。,（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性,（3）聚合产物结构,（i）化学结构,（ii）立体结构,通常，乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，,阳离子聚合
16、产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：,a）低温有利于立体规整度的提高 b）立体规整度随引发剂不同而改变 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构或者间同立构）随溶剂极性不同而改变,非极性溶剂有利于立体规整度的提高。,非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。,（4）阳离子聚合中的异构化反应,再如-蒎烯的阳离子聚合：,6.3.5.2 链转移反应,以苯乙烯聚合为例,（i）向单体链转移 增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side reaction)：,脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，可通过添加 Lewis碱 加以抑制。,如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：,DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应，能降低分子量分布。,
