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1、双氧水催化氧化-萃取法戊烷超深度脱硫技术蒋博龙，常凯，李海燕，宋华 *(大庆石油学院化学化工学院大庆163318)摘 要 以双氧水为氧化剂，采用蒸馏水做溶剂，研究了催化氧化- 萃取法生产超低硫戊烷技术，考察了催化剂、助催化剂以及氧化条件对脱硫效果的影响。在戊烷 10mL，双氧水 0.5mL，催化剂钨酸 0.009g，助催化剂甲醇 0.8mL，温度 50 ，时间 100min；反应混合物采用蒸馏水萃取，萃取温度 15，萃取时间为15min，剂油比为 2:1 的条件下，戊烷中的硫含量由 24.4mg/L 降至 0.5mg/L，脱硫率可达 98.0%。关键词 双氧水 氧化 萃取 水 戊烷 超深度脱硫
2、Ultra-deep desulfurization of pentane with hydrogen peroxide by catalytic oxidation-extraction processJiang Bo-long, Chang Kai, Li Hai-yan, Song Hua(College of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318)Abstract A method of producing ultra-low sulfur pentane by a c
3、atalytic oxidation-extraction process is studied, which using hydrogen peroxide as oxidant and distilled water as solvent. The effects of catalyst, cocatalyst and oxidation conditions on desulphurization are studied. At the reaction conditions of 10 mL of pentane raw material, 0.5 mL hydrogen peroxi
4、de, 0.009 g tungstic acid catalyst, 0.8mL cocatalyst methanol, temperature is 50 , reaction time 100 min, and distilled water is used as extractant for reaction mixture, extraction temperature is 15, extraction time 15 min, and solvent/oil ratio 2:1, the sulfur content of pentane is reduced from 24.
5、4 mg/L to 0.5 mg/L, and desulphurization rate reaches up to 98.0%.Key words hydrogen peroxide, oxidation, extraction, water, pentane, ultra-deep desulphurization聚氨酯(PU)泡沫的发泡剂氟里昂(CFC)对大气臭氧层有很强的破坏作用，研究其替代品已成为必然趋势。戊烷以其臭氧耗减潜能 ODP 为零，全球变暖潜能接近零(GWP 约为零) ，毒性低，资源丰富，价格低，经济性好等优点，使其成为一类对环境影响很小的氟里昂发泡剂的理想替代物，国内外
6、均在积极开发生产。此外，戊烷可用于生产特种溶剂，将正戊烷和异戊烷按一定比例配比，可做发泡聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）的发泡剂。美国 UCC 公司用异戊烷作线形低密度聚乙烯工艺的载溶剂；齐鲁石化公司采用戊烷馏分作为聚乙烯工艺的溶剂。随着人们的环保意识的增强，环境法规的日趋严格，对戊烷中的硫含量提出了更高的要求，尤其是戊烷替代 CFC 用于 PU 和可发性聚苯乙烯(EPS)的发泡剂，要求总硫含量5mg/L。因 此 ， 研 究 戊 烷 深 度 脱 硫 技 术 ， 对 打 开 其 用 于 PU 泡 沫 和 EPS 发 泡 剂 的 市 场 以 及 其它 油 品 的 深 度 脱 硫 ， 以 满 足 日 益
7、严 格 的 环 保 要 求 具 有 重 要 意 义 1。氧化法是将有机硫化物转化为极性较强的物质，再用萃取、吸附等方法脱除硫的技术，具有投资少、反应条件温和等优点，是适合于深度脱硫的新技术，应用前景广阔 2-5。但目前采用的氧化脱硫法，常采用有机溶剂萃取法处理氧化产物，存在有机溶剂后处理等问题。本文研究采用绿色氧化剂双氧水为氧化剂，氧化产物采用蒸馏水进行萃取分离方法，研究了戊烷催化氧化-萃取法生产超低硫戊烷技术，考察了催化剂体系以及氧化条件对脱硫效果的影响。作者简介：蒋博龙（1988-） ，男，本科生。宋华，联系人，教授，博导，电话：0459-6503167 ，E-mail: 基金项目：国家
8、大学生创新性实验计划课题资助(81022007) 1 反应机理戊烷中的硫主要以二硫化物和三硫化物和少量噻吩的形式存在，由于这些有机硫化物中 C-C 键与C-S 键极性相似，且都很弱，因此和相应的有机碳氢化合物极性相似。而有机含氧化合物在极性溶剂中的溶解度远大于其相应的有机化合物，因此当氧原子键合到有机硫化合物的硫原子上时，其偶极矩增加，从而增加了其在极性溶剂中的溶解能力。1.1 二硫化物和三硫化物的催化氧化在氧化条件下可以把氧原子连到二硫化物(RSSR)或三硫化物（ RSSSR）的硫原子上，形成具有一定极性的 SO 键，每个 S 原子可以与两个氧原子相连，在强氧化条件下，还可进一步氧化为磺酸。
9、三硫化物的反应机理与二硫化物类似，以二硫化物为例，其反应机理 6如下：（1）RS catH2OH2ORS O（2）catH2OH2ORS OORS O（3）catH2OH2ORS ORS OO（4）catH2O H2ORS ORS O（5）cat2HO2 H2ORS O 2RSO3H1.2 噻吩的催化氧化噻吩在强氧化条件下，被催化氧化为极性强的砜类化合物。SRRH2Ocat SRRO+ +H2O（6）SRROH2O cat SRROO+ +H2O（7）2 实验部分2.1 原料及硫含量分析方法实验所用戊烷原料采自大庆石油管理局轻烃分公司，其硫含量为 24.4mg/L，其中的有机硫化物主要是二硫化
10、物、三硫化物和少量噻吩。戊烷中硫含量采用装有火焰光度检测器（FPD）的日本岛津 GC-14C 气相色谱进行分析。2.2 实验方法称取 10mL 原料液放入锥形瓶中，再加入 0.5mL 质量浓度为 30的双氧水及 0.009g 催化剂和 0.8 mL 助催化剂，在恒温、磁力搅拌，回流条件下反应 100min。取一定体积的反应产物，在剂油比为2:1，静置时间为 15min 的萃取条件下，用水萃取 1 次，取上层油样进行分析。3 实验结果与讨论3.1 催化剂的筛选在戊烷原料 10mL、氧化剂质量浓度为 30的 H2O2 0.4mL、氧化温度 40、氧化时间 90min 不变的条件下，加入各不同催化剂
11、 0.005g，氧化产物采用萃取分离方法脱硫，以考察各催化剂对双氧水氧化脱硫效果的影响，其结果见表 1。由表 1 还可以看出，各催化剂的均有一定的催化效果，其中以磷钨酸为催化剂时脱硫效果最好，脱硫率达 65.6%，比不加催化剂直接氧化- 萃取时的 23.4%，提高了 42.2个百分点；以草酸为催化剂时脱硫效果最差，脱硫率只有 33.6%；催化效果由高到低的顺序是磷钨酸磷钼酸钼酸铵Fe(NO 3)3-Al2O3钨酸 草酸钠草酸 丝光沸石无催化剂。表 1 不同催化剂的脱硫效果Tab. 1 Effect of different catalysts on desulfurization ratio催
12、化剂 脱硫率/% 催化剂 脱硫率 /%磷钨酸 65.6 草酸钠 45.3磷钼酸 63.4 草酸 33.6钼酸铵 55.1 丝光沸石 28.5Fe(NO3)3-Al 2O3 52.3 不加催化剂 23.4钨酸 49.63.2 助催化剂的筛选C1C 4 的醇类对一些杂多酸催化的双氧水氧化反应具有促进作用 7。实验中选用甲醇作为助催化剂，考察了当甲醇存在时上述催化剂的催化效果。在加入 1mL 甲醇，而其他条件不变的前提下（与4.1 相同），考察甲醇的加入时不同催化剂得脱硫效果，其结果见表 2。比较表 1 和 2 可以看出，钨酸为催化剂时加入甲醇后的脱硫效果最好，脱硫率为 88.9，比未加甲醇时的 4
13、9.6，提高了 39.3 个百分点，表明甲醇的加入更有利于提高钨酸对双氧水的催化作用；除 Fe(NO3)3-Al 2O3、丝光沸石、草酸外，加入甲醇后的脱硫效果均比未加入甲醇时的脱硫效果好一些。甲醇的加入促进了催化氧化反应的原因是可能是随着甲醇的加入，提高了氧化剂、催化剂在戊烷中的溶解性，加强了氧化剂、催化剂与反应物之间的从分接触，进而增强脱硫效果。由表 2 我们还可以看出，不加催化剂，只加助催化剂甲醇时，脱硫率只有 33.6，催化效果不好，加入催化剂钨酸以后，脱硫率提高了 52.3，表明钨酸在双氧水-钨酸-甲醇体系中，起着关键性的作用。表 2 助催化剂对各催化剂脱硫效果的影响Table 2
14、Effect of cocatalysts on desulfurization ratio over various catalysts催化剂/ 助催化剂 脱硫率/% 催化剂/助催化剂 脱硫率/%钨酸/甲醇 88.9 Fe(NO3)3-Al 2O3/甲醇 43.4磷钨酸/甲醇 86.1 丝光沸石/甲醇 36.5磷钼酸/甲醇 83.4 草酸/甲醇 33.6钼酸铵/甲醇 79.2 空白/甲醇 33.6草酸钠/甲醇 48.23.3 氧化温度对脱硫效果的影响在戊烷原料 10mL、氧化剂质量浓度为 30的 H2O2 0.4mL、钨酸 0.005g、甲醇 1mL、氧化时间90min 不变的前提下，改变氧
15、化反应的温度，考察氧化温度对脱硫效果的影响。实验结果如图 1 所示。由图 1 可以看出，起初随着氧化温度的升高，脱硫率逐渐增大；当温度达到 50时脱硫率达到最高；之后随着温度的继续升高，脱硫效果反而变差。出现这种变化趋势的原因可能是：氧化反应本身是一个吸热反应，温度升高利于氧化反应的进行。在低温时，随着温度的升高，反应速度就快，但当温度过高时，促进了双氧水的分解，使双氧水的氧化活性得不到充分发挥 8，导致脱硫率反而下降。图 1 氧化温度对脱硫效果的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on desulfurization ratio3.4 氧化时间对脱硫
16、效果的影响在戊烷原料 10mL、氧化剂质量浓度为 30的 H2O2 0.4mL、钨酸 0.005g、甲醇 1mL、氧化氧化温度 50不变的前提下，改变氧化反应时间，考察反应时间对脱硫效果的影响。其结果如图 2 所示。由图 2 可以看出，反应开始时随氧化时间增加，脱硫率提高较显著；当氧化时间为 100min 时，脱硫率达到最高，继续增加氧化时间，脱硫率趋于定值。可见，在反应 100min 左右时，氧化反应基本上已经完成，所以选择 100min 作为适宜的氧化时间。图 2 氧化反应时间对脱硫效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on desulfurization ratio3.5 催化剂用量对脱硫效果的影响在戊烷原料 10mL、氧化剂质量浓度为 30的 H2O2 0.4mL、甲醇 1mL、氧化温度 50、氧化时间100min 不变的前提下，改变催化剂
