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1、无机抗菌剂及其应用蔡晓峰(广东佛陶集团股份有限公司 佛山 528031)摘要要文概要介绍了无机抗菌剂的主要品种、特性、抗菌机理、技术指标以及无机抗菌剂在陶瓷、涂料、塑料、合成纤维等领域的应用，对国内外无机抗菌剂的产业化情况作了阐述。关键词抗菌无机抗菌剂银系抗菌剂抗菌制品l抗菌概念所谓抗菌，一般是指包括灭菌、杀菌、抑菌、防霉、消毒等广义名称。我们知道细菌在适宜的条件下(温度、水分和养分等)，会以惊人的速度繁殖，但是如果使用一些抗菌方法，则可以达到抑菌(较初期菌数不变)、杀菌(较初期菌数减少)和灭菌(菌数降为零)的目的。我们在日常生活中使用的各种抑制细菌增长的技术手段有：(1)降低环境温度(冰箱及
2、冷冻食品)，(2)减少水分(风干制品、干燥食品)，(3)调节渗透压(盐糖等腌制品)，(4)限制氧气供应(罐头、真空包装)，(5)控制PH值(寿司、西洋咸菜)，(6)使用抗菌剂。其中，使用抗菌剂、特别是无机抗菌剂的抗菌技术近年来发展很快，显示出广泛的应用前景。2抗菌剂抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。根据成分的不同，抗菌剂可以分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。(1)天然抗菌剂主要来自天然植物的提取物质，如绿芥末精油、芥末提取液、日柏醇和甲壳素等，受到原料加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场化。(2)有机抗菌剂包括杀菌剂(乙醇
3、、四价铵盐、三氯生等)、防腐剂(早醛、有机卤素化合物等)以及防霉、防藻剂(吡啶、卤代烷等)。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物毒性、不耐洗涤、作用寿命短等问题，因此其使用有很大的局限性。(3)无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌、钛等金属的抗菌能力，通过物理吸附、离子交换和多层包覆等技术手段，将银、铜、钛等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶、磷盐等多孔材料或层状晶体材料中，再通过一定加工工艺制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的 料。此外，某些远红外材料通过处理亦可作为无机抗菌剂使用。无机抗菌剂的特点是安全性、耐热性、耐久性较好，是目前纤维
4、、塑料、建材中使用较多的抗菌剂。不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌，而且对真菌、霉菌几乎没有抑制效果。无机抗菌剂与高分子材料相容性差，在基体树脂中易于团聚，会给材料的纺丝、拉膜等加工带来很大困难，也容易影响制品外观。三类抗菌剂特性比较参见表1。表1天然、有机、无机抗菌剂的特性对比虽然无机抗菌剂存在一些不足之处，但因其在缓释长效性、耐热性、安全性、广谱性和可加工性等方面较天然、有机抗菌剂有明显优势，因此无机抗菌剂已成为目前抗菌材料及技术中研究应用最多的一类抗菌剂。3、无机抗拒菌剂在无机抗菌剂中，主要有银系列、铜系列、锌系列和钛系列，它们之间的特性比较参见表2。表
5、2四种无机抗菌剂特性对比此外，在此基础上还有银锌复合体系、银锌铜复合系、无机有机复合体系、负离子体系等。在化学元素中，汞、铅、镉等金属也具有抗菌能力，但因其对人体有害而不被采用。铜、钴、镍等离子带有颜色，会影响产品的美观。锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的千分之一。因此，银系抗菌剂在目前无机抗菌剂中应用最广。无机抗菌剂的抗菌机理因抗菌无素和载体材料的不同各异。以银系为代表的抗菌剂属接触反应抗菌机理，当微量的银离子到达微生物细胞时，因后者带负电荷，依靠库仑引力使两者牢固吸附，进而破坏其电解质平衡，导致微生物由于细胞壁受损而被杀灭。另一种观点认为，银离子穿透细胞壁进入细胞内部并与SH基反应
6、，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而达到抗菌的作用。此外，由于银离子的催化作用，将空气和水中溶解的氧变成了活性氧，它能损坏细胞表面结构从而达到抗菌作用。以氧化钛为代表的抗菌剂属光触媒抗菌机理，当含有紫外线的光照射到抗菌剂时，抗菌剂产生电子和空穴，产生的电子和空气中的组分反应生成过氧化氢，空穴和抗菌剂表面的微量水分反应生成氢氧自由基，可将有机物分解成CO，和水，从而具有抗菌自洁的作用。针对不同的应用领域，可以设计出不同抗菌效果与时效的无机抗菌剂，其技术指标也因此而有所差异。以某公司生产的银系无机抗菌剂为例，其产品技术指标如表3所示。在技术指标中，含银量表明抗菌剂中含抗菌成
7、分的数量，抗菌效果除了与银离子数量有关外，更与银离子在载体中存在状态有关。银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能力按下列顺序递减：Ag Ag Ag 。高价态银的还原势极高，并能使体系产生原子氧，具有高效抗菌作用，但制备较难，稳定性较差。银系抗菌剂按载体性质可分为离子交换型(如银沸石、银磷酸铜)、吸附型(如银硅胶、银活性碳、银磷酸钙)和玻璃型(如银一一溶出性玻璃)，其中以离子交换型的抗菌能力最强。无机抗菌剂通常呈粉末和液态。对粉末状态抗菌剂而言，粉末颗粒粒径是很重要的指标，粒径越细，分散性越高，抗菌效果越好。因此采用纳米粉体技术制备出超细或纳米无机抗菌剂粉体将会明显提高抗菌效果。研究表明，在无
8、机抗菌剂中引入稀土元素可以激活银系和光触媒系抗菌剂，从而更有效地强化材料的抗菌效能。4、无机抗菌剂的应用、1抗菌保洁陶瓷所谓抗菌保洁陶瓷主要是通过引入无机抗菌剂，以其良好的耐热性、安全性等特点，来实现陶瓷产品保洁杀菌、心污除臭效果。目前已有抗菌陶瓷餐具、茶具、卫生洁具和墙地砖等产品上市。陶瓷中使用的无机搞菌剂主要有银系抗菌剂和光触媒系抗菌剂。无机抗菌剂主要加入陶瓷釉料中，然后将抗菌釉料施涂在陶瓷坯(釉)面上；也可用抗菌膜液镀于陶瓷、玻璃制品上，经烧成固化后使制品具有抗菌保洁性能。抗菌保洁陶瓷的一般生产工艺流程如下：(1)采用银系抗菌剂釉料配料(加入抗菌剂)一球磨一过筛一除铁-一抗菌釉浆一陶瓷坯
9、体施釉一印花装饰一烧成-一检验一成品。(2)采用TiO，光触媒体菌剂坯料制备一成型一上釉一装饰一烧成一釉面施镀抗菌剂一烘烤一检验一成品。在抗菌保洁陶瓷生产过程中，需要解决两个基本问题，即瓷釉对抗菌剂抗菌效果的影响和抗菌剂对瓷釉及色料性能的影响。4 2抗菌涂料在涂料式油漆中加入无机抗菌剂可以使制品具有抗菌功能。目前国内有抗菌内墙乳胶漆、抗菌聚酯清面漆、抗菌油漆等产品上市。加工含10银系无机抗菌剂的抗菌涂料工艺如下：抗菌剂50+分散剂5+涂料45一混合一抗菌浆料母液一抗菌浆科母液2+涂料98一混合一抗菌涂料一喷涂或手工刷涂一抗菌墙壁、木制品、纸张等。4 3抗菌塑料制品无机抗菌剂的应用和塑料制品的发
10、展紧密相关，而塑料制品层出不穷，原料品种繁多，加工工艺也比较复杂，需要同时满足制品的力学性能、颜色、抗老化、耐酸碱、光洁度、分散性等要求，这就要求抗菌母粒根据需求采用不同的母粒体系。目前抗菌塑料包括HIPS、PS、ABS、PP、PVC等等材料。抗菌塑料技术的开发带动了抗菌家电的开发，市场上已出现带有抗菌功能的冰箱、空调、洗衣机、冷柜、饮水机、电话、加湿器、吸尘器等等，掀起股“健康家电”的热潮。加工含10银系无机抗菌剂的抗菌ABS塑料制品工艺如下：抗菌剂20+分散剂1+ABS树脂79一混合造粒一 抗菌A B S母粒一 抗菌A B S母粒5+ABS树脂95一混合一抗菌ABS原料一注塑成形一抗菌AB
11、S塑料制品。4 4抗菌合成纤维在合成纤维中加入无机抗菌剂，可以制备出具有抗菌功能的合成纤维制品，如抗菌丙纶纤维、抗菌丙纶无纺布、抗菌尼龙纤维、抗菌丙纶地毯等等。加工含10银系无机菌剂的抗菌丙纶纤维工艺流程如下：抗菌剂20+PP80 一混合造粒一抗菌PP母粒一抗菌PP母粒5+PP95一混合一抗菌PP混合料一喷丝一抗菌丙纶纤维一织造一各种抗菌丙纶纤维制成品。5、国内外无机抗菌剂产业化状况国际上无机抗菌剂的发展起步于二十世纪八十年代，代表性的国家为日本，美国和德国发展也较快。日本抗菌剂的应用起初主要集中在日用品和家电制品，近年来迅速扩展到建筑材料、陶瓷、纤维制品。日本的抗菌剂生产厂家除最初的材料厂家
12、外，化工公司、陶瓷公司、纤维公司甚至电机等企业纷纷加入，日本从事无机抗菌剂的生产厂家目前已达100家以上。主要规模生产企业有Sinanen Zeomic株式会社、钟纺合纤株式会社、东亚合成株式会社、松下电器株式会社、石硝子株式会社、兴亚硝子株式会社、大和化学工业株式会社等，其中除松下公司以氧化锌晶须为主要抗菌成份外，其它企业几乎全是银系抗菌剂。世界其它研究开发抗菌剂的著名企业还有住友企业、杜邦公司、美国沸石公司、德国拜尔公司等。2001年日本抗菌剂的年销量超过210亿日元，抗菌制品销量达6000亿日元。日本最大的两家建筑用瓷和卫生用瓷公司INAX (株)和TOTO(株)的部分产品改为抗菌制品。
13、在技术上，日本基本解决了无机抗菌刘的变色问题；在行业管理上，日本在1993年成立了“银等无机系抗菌剂研究会”，随后成立了“抗菌制品技术协议会”，1998年制定了抗菌制品的行业标准，2001年开始实施“抗菌JIS标准(日本工业标准)及JNLA制度(实验所认定制度)”，从而为抗菌制品行业的良性发展铺平道路。近十几年来，我国跟随国际无机抗菌剂发展的方向，进行了卓有成效的研究探索，并在九十年代末取得突破性进展。目前国内-tt科技型企业在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发应用的势头，并已有产品上市，其中不乏有创新的技术路线。例如，用纳米无机微粒载带银等金属离子、纳未级的TiO，光触
14、媒等均是利用具有国际先进水平的材料基础来研制开发抗菌剂。2003年9月在广州举行的第二届“中国国际抗菌制品博览会”首次大规模展示了我国抗菌新材料及其产业化，共有近200家中外企业及高校院所参展。据资料统计，国内从事抗菌材料研究的科研单位和院校已达5O多家，专业抗菌剂和抗菌塑料生产厂家、贸易商30多家。1999年我国抗菌剂产量l5O吨，销售额1200万元人民币，抗菌制品l00亿元人民币，2000年仅抗菌剂销售量就达到200吨，预计2003年全国抗菌产品产值达到600亿元人民币，比4年前增长5倍。当前，我国抗菌材料产业正处在一个由混乱向规范的过渡期。目前抗菌剂技术缺乏统一的评价标准，部分制品厂商夸大抗菌效果误导消费者，进而致使抗菌制品业的发展不够稳定。这种现象的出现主要是因为抗菌剂成分复杂，其与微生物的作用机理还有待进一步研究。抗菌技术的评价体系涉及到材料学、化学、物理、微生物学等诸多领域，建立评价体系难度不小。在抗菌材料领域，银系无机抗菌剂的防变色，有机抗菌剂的安全长效性、光触媒体材料的应用工艺以及如何使抗菌剂同时具有远红外、除臭、保鲜等功能，制备自清洁涂料时如何防止对涂料基材的降解粉化，解决塑料基材的老化等问题是今后需要着力攻克的课题。
