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1、第四章第四章第四章第四章分子结构分子结构分子结构分子结构 共轭体系和休克尔分子轨道理论共轭体系和休克尔分子轨道理论共轭体系和休克尔分子轨道理论共轭体系和休克尔分子轨道理论 HH ckelckel Molecular Orbital TheoryMolecular Orbital TheoryHMOHMO 19311931年休克尔年休克尔年休克尔年休克尔(E. (E. HH ckelckel) )提出一种计算共轭提出一种计算共轭提出一种计算共轭提出一种计算共轭 体系体系体系体系 电子能量的简单方法。电子能量的简单方法。电子能量的简单方法。电子能量的简单方法。 虽然作为一种简单分子轨道理论，虽然作
2、为一种简单分子轨道理论，虽然作为一种简单分子轨道理论，虽然作为一种简单分子轨道理论，HMOHMO是是是是 极其粗略的，但极其粗略的，但极其粗略的，但极其粗略的，但HMOHMO简单，因此在历史发简单，因此在历史发简单，因此在历史发简单，因此在历史发 展过程中，应用它来定性和半定量地解释共展过程中，应用它来定性和半定量地解释共展过程中，应用它来定性和半定量地解释共展过程中，应用它来定性和半定量地解释共 轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得 到了大量的有意义的知识和成果。到了大量的有意
3、义的知识和成果。到了大量的有意义的知识和成果。到了大量的有意义的知识和成果。 由由由由HMOHMO所引出的一些分子参量所引出的一些分子参量所引出的一些分子参量所引出的一些分子参量( (如电荷密如电荷密如电荷密如电荷密 度、键级、自由价等度、键级、自由价等度、键级、自由价等度、键级、自由价等) )在化学理论研究与应在化学理论研究与应在化学理论研究与应在化学理论研究与应 用中都很有价值。用中都很有价值。用中都很有价值。用中都很有价值。 HMOHMO可简单计算又可实际应用的，作为可简单计算又可实际应用的，作为可简单计算又可实际应用的，作为可简单计算又可实际应用的，作为MOMO 理论教学的入门内容。理
4、论教学的入门内容。理论教学的入门内容。理论教学的入门内容。 4.14.1 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系和共轭效应和共轭效应和共轭效应和共轭效应 1. 1. 共轭体系形成条件共轭体系形成条件共轭体系形成条件共轭体系形成条件 ? 原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p p轨轨轨轨 道。道。道。道。p p- -p p轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠形轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠形轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠形轨道之间能量相近，对称性相同，最
5、大重叠形 成共轭成共轭成共轭成共轭 键，叫大键，叫大键，叫大键，叫大 键。键。键。键。 n n mm ( (mm电子数，电子数，电子数，电子数，n n原子轨道数原子轨道数原子轨道数原子轨道数) ) ? 共轭体系稳定存在的条件共轭体系稳定存在的条件共轭体系稳定存在的条件共轭体系稳定存在的条件 mm n n 与与与与 键相接的杂原子键相接的杂原子键相接的杂原子键相接的杂原子(N, O, S, (N, O, S, ClCl等）可提供等）可提供等）可提供等）可提供2 2个个个个p p电子电子电子电子 一些无机分子及离子一些无机分子及离子一些无机分子及离子一些无机分子及离子 ? 缺电子大缺电子大缺电子大
6、缺电子大 键键键键 m m n n C OO O 2- 氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯 3 34 4 COCO 3 3 = = 4 46 6 C C C H H HH H + 烯丙基阳离子烯丙基阳离子烯丙基阳离子烯丙基阳离子 3 3 2 2 3. 3. 离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低, ,键键键键 长平均化等等。长平均化等等。长平均化等等。长平均化等等。 CC Cl H H H 4.24.2 休克尔分子轨道理论休克尔分子轨道理论休克尔分子轨道理论休克尔分子轨道理论 4.2.1 4
7、.2.1 HMOHMO法的基本内容法的基本内容法的基本内容法的基本内容 1 1. . 承认分子轨道理论的全部内容：承认分子轨道理论的全部内容：承认分子轨道理论的全部内容：承认分子轨道理论的全部内容： ? 将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余 电子的平均势场中运动电子的平均势场中运动电子的平均势场中运动电子的平均势场中运动( (即单电子近似即单电子近似即单电子近似即单电子近似) )，其单电子的空，其单电子的空，其单电子的空，其单电子的空 间波
8、函数为分子轨道；间波函数为分子轨道；间波函数为分子轨道；间波函数为分子轨道； ? 分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得分子轨分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得分子轨分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得分子轨分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得分子轨 道和能级；道和能级；道和能级；道和能级； ? 分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪 特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符
9、合能量相近、特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、 最大重叠和对称性匹配这三个条件。最大重叠和对称性匹配这三个条件。最大重叠和对称性匹配这三个条件。最大重叠和对称性匹配这三个条件。 ? - - 分离，把分离，把分离，把分离，把 电子视为是在电子视为是在电子视为是在电子视为是在 键形成的分子骨架上运键形成的分子骨架上运键形成的分子骨架上运键形成的分子骨架上运 动，只研究动，只研究动，只研究动，只研究 电子的分子轨道和能级电子的分子轨道和能级电子的分子轨道和能级电子的分子轨道和能级 ? 对三个积分的简化对三个积分的简化对三个积分的简化对三个
10、积分的简化 H Hii ii= = 2. 2. HH ckelckel基本假定基本假定基本假定基本假定 = = ji ji Sij 1 0 = 键连原子为相邻 为不相邻原子 ji ji Hij , ,0 4.2.24.2.2 用用用用HMOHMO处理丁二烯处理丁二烯处理丁二烯处理丁二烯 1. 1. 求解丁二烯求解丁二烯求解丁二烯求解丁二烯 电子分子轨道能级及波函数电子分子轨道能级及波函数电子分子轨道能级及波函数电子分子轨道能级及波函数 ： 44332211 cccc+= 设设设设 4 4 个碳原子已归一化的个碳原子已归一化的个碳原子已归一化的个碳原子已归一化的2p2p z z 原子轨道依次为原
11、子轨道依次为原子轨道依次为原子轨道依次为 1 1 、 2 2 、 3 3 和和和和 4 4 ，则分子轨道尝试变分函数为：，则分子轨道尝试变分函数为：，则分子轨道尝试变分函数为：，则分子轨道尝试变分函数为： 变分法得久期方程组如下：变分法得久期方程组如下：变分法得久期方程组如下：变分法得久期方程组如下： 根据休克尔假设化简得：根据休克尔假设化简得：根据休克尔假设化简得：根据休克尔假设化简得： ()()()() ()()()() ()()()() ()()()() =+ =+ =+ =+ 0 0 0 0 44444434334242241411 34344333333232231311 24244
12、232332222221211 14144131331212211111 ESHcESHcESHcESHc ESHcESHcESHcESHc ESHcESHcESHcESHc ESHcESHcESHcESHc () () () () =+ =+ =+ =+ 0 0 0 0 43 432 321 21 Ecc cEcc cEcc cEc =+ =+ =+ =+ 0 0 0 0 43 432 321 21 xcc cxcc cxcc cxc 两边同除两边同除 E x = 0 100 110 011 001 = x x x x 久期行列式久期行列式久期行列式久期行列式 各原子轨道的系数有非零解的必要
13、条件：各原子轨道的系数有非零解的必要条件：各原子轨道的系数有非零解的必要条件：各原子轨道的系数有非零解的必要条件： x x4 4 3 3x x2 2 + 1 = (+ 1 = (x x 2 2 + + x x 1)(1)(x x 2 2 x x 1) = 01) = 0 x x = = 1.618, 1.618, 0.6180.618 能级：能级：能级：能级： E E1 1= = + 1.618+ 1.618 ( (x x = = 1.618)1.618) E E2 2= = + 0.618+ 0.618 ( (x x = = 0.618)0.618) E E3 3= = 0.6180.618
14、 ( (x x = 0.618)= 0.618) E E4 4= = 1.6181.618 ( (x x = 1.618)= 1.618) 将将将将 x x1 1 = = 1.6181.618代回久期方程组得：代回久期方程组得：代回久期方程组得：代回久期方程组得： c c1 1 = =c c 4 4 ; ; c c 2 2 = =c c 3 3 ; ; c c 2 2 =1.618=1.618c c 1 1 有：有：有：有： 1 1 = =c c 1 1 1 1 +1.618+1.618c c 1 1 2 2 +1.618+1.618c c 1 1 3 3 + +c c 1 1 4 4 根据根据根据根据 1 1 归一化条件归一化条件归一化条件归一化条件 得：得：得：得： c c1 1 =0.372=0.372 利用利用利用利用 c c 2 2 、 c c3 3 和和和和 c c4 4 与与与与 c c1 1 的关系得的关系得的关系得的关系得 c c2 2 =0.602=0.602 c c3 3 =0.602=0.602 c c4 4 =0.372 =0.372 1 1 = 0.372= 0.372 1 1 + 0.602+ 0.602 2 2 + 0.602+ 0.602 3 3 + 0.372+ 0.372
