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1、 第二章习题答案 1.P23 电极电位的能斯特方程为： O R a a zF RT ln 注：P23 指教材页码，下同。 若电池的反应式为：aA + bB cC+dD 则在 298.15K 时，该电池的电动势为 E = b B a A d D c C aa aa Z Elg 0592. 0 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 的影响。 3.P17 0 类金属电极不是。 4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/Dot Cottrell方程表明： （1）在大量支持 电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分
2、 析的基础； （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比； （3）电解电流 与时间的平方根成反比。 5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n 与通入的电量 Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m 与摩尔质 量 M 成正比。其数学表达式为：n= zF Q 6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然 后再计算条件电位的值。 首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程 2 lg 2 0592. 0 Cu 由Cu2+配合物的平衡关系得 42 2 YCu CuY K
3、稳 稳 YK CuY Cu 2 2 将Cu2+代入能斯特方程 4 2 4 2 lg 2 0592. 01 lg 2 0592. 0 lg 2 0592. 0 Y CuY KYK CuY 稳稳 将已知数据代入，并计算条件电位 219. 0 103 . 6 1 lg 2 0592. 0 377. 0 1 lg 2 0592. 0 18 稳 K V(vs.SCE) 7.解： （1）Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+ （3）E = ( 32 FeFe CuCu2 ) 2 3 2 22 lg 2 0592. 0 Fe FeCu
4、1 = 0.700 0.337 2 0592. 0 lg 2 2 01. 0 2 . 002 . 0 = 0.336 (V) 0 原电池 （4）E=0.7710.337= 2 0592. 0 lgK lg K= 4.591014 8. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电 极(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为： (-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)Ag+(cx)| Ag(+) (2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为 SCEAg AgE lg0592. 0 lgAg+=-3.92
5、则未知Ag+的浓度为 Ag+1.1210-4 molL-1 (3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。 (4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。 9.解：(1)电池的电极反应和总反应 阳极 2Ag + 2Ac-(0.200 molL-1) 2AgAc + 2e 阴极 Cu2+(0.100molL-1) Cu 电池总反应 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu 注意：在溶液中Ac-的浓度为0.200 molL-1 (2) 为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式 lg 1 0592. 0 lg 2 0592
6、. 0 2 Ac K CuE sp AgAgCu Cu 查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得： -0.372=0.337 + lg 2 0592. 0 (0.100) 0.799 0.0592lg 200 . 0 sp K lgKsp = 72. 2 0592. 0 161. 0 Ksp = 1.9110 -3 (乙酸银) 注：若Ac-用 0.100 molL-1代入计算，将得错误结果。 10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E =（ - ） AgAg/ ZnZn/ 2 2 0592 . 0 Ag Zn2 =(0.799 + 0.763) 2 0592. 0
7、 lg 2 3 . 0 01 . 0 =1.59 V 2 0592. 0 lgK= 0.799 + 0.763 K = 5.89 10 52 ， K 大， 反应完全。 Ag + 非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1 2 = Ag Ag Zn 2 2 = 23 10 -27 与答案有差别 K 第三章习题答案 1. P25 k ISE 2 0592. 0 lga 2. g = 内参比 + m + d 3. P33 BA ZZ B pot BAA A aKa Z bE , lg 0592. 0 ，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的 内外参比电极电位、电极膜不对
8、称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下 标A为主响应离子；B为干扰离子；为电位选择系数。 pot BA K , 4.不要求； 5. 不要求。 6.P42 使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011，最小分 度为 0.1mV,量程1000 mV以及稳定性要好。 7. 解： （1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH PHx = PHs + 0592. 0 EsEx =5.00 + 0592. 0 218. 0328. 0 = 6.86 方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势 E = 甘 （k0.0592PH）= b
9、+ 0.0592 PH 将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有 0.218 = b + 0.0592 5.00 0.328 = b + 0.0592 PHx 解以上两式得未知溶液的PHx PHx=5.00 + 0592. 0 218. 0328. 0 = 6.86 8.解： PMgx =PMgs + 0296. 0 EsEx = -lg( 6.87 10-3) + 0296. 0 367. 0446. 0 =2.16 +2.67 = 4.83 （2）测定时电位0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化 PMgx = 2.16 + 0296. 0 002. 0367. 0446
10、. 0 = 4.901.26 10-5 molL-1 PMgx = 2.16 + 0296. 0 002. 0367. 0446. 0 = 4.761.74 10-5 molL-1 Mg2+浓度在1.26 10- 51.74 10-5 molL-1浓度范围内变化。 9. 解： = k + 0.0592lg+ Na a pot KNa K , K a - 0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V 3 194. 01020. 124. 01050. 1lg0592. 0031. 0 33 2 V（vs.SHE） 10. 解：Cx = Cs Vx
11、Vs (10 /S - 1)-1 = 0.50 00.25 10. 0 ( 0 .59 134155 10 1)-1 = 1.575 10-6 g/mol F = 2 . 0 10010575 . 1 6 = 7.9 10-4 11. Cx = 25.000 10-4 00.50 50 . 0 (110 0 .58 0 .3090 .328 )-1 = 8.88 10-6molL-1 12.不要求。 13.解： (1) 电极的实际斜率s由式(3.22)得 s = 2lg 12 = 30 . 0 12 30 . 0 ) 3 .78( 1 . 96 59.1mV/pNH4+ (2) NH4+浓度由
12、式（3.20）计算 Cx = 1 S C 反对数 = 1 1 . 59 ) 1 .96( 1 . 80 00.50 10000 . 1 50 . 0 3 反对数 = 865 . 0 10000 . 1 5 = 1.1610-5 molL-1(NH4+) 14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值 1 = -250mV 是CN-和I-的贡献。 (1) )lg( , 1 I pot ICNCN aKask 在pH = 4 时，CN-以HCN形式存在，则电位值 2 = -235mV是I-的贡献。 由式(1)得 (2) I pot ICN aKsk , 2 lg 题中后面的测定步骤相当于
13、用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得 1 s c cI 反对数 (3) x ss V VC c (2) 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。 4 6 6 4 100.01 9 100.09 1 .056 291235 100 1000 . 9 00 . 1 反对数 I c molL-1 计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。 (3) 第一种方法 首先将式(1)和式(2)合并整理，得 110 21 , s I pot ICNCN aKa 其次，将已知数据代入上式 66 1002. 11101000. 12 . 1 0 .56 250235 CN a molL
14、-1 (4) 第二种方法 首先，将=1.0010-6 I c molL-1以及其他已知数据代入算出k值 6 1000 . 1 2 . 1lg 0 . 56235 k b = -566 其次，将k值代入计算CN-的浓度 6 1000. 12 . 1lg 0 . 56566250 CN a 66 1028. 21020. 1 CN a CN a=1.0810 -6 molL-1 15. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为： Ag Ag lg0592. 0 当滴定到终点时，Ag+=I-= SP K 将Ag+代入电极电位关系式得终点时电位 SPAg Klg0592 . 0 终 代入已知数据 2 1 17) 103 . 9lg(0592. 0799. 0 终 0.7990.475 = 0.324 V 终点时电位计上的读数=0.324
