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1、6.4 金属-金属四重键,在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:,6.4 金属-金属四重键,最早发现金属金属之间存在四重键的化合物是，金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组
2、态为Xe5d56s2，Re以dsp2杂化轨道与四个Cl-形成键外，还有四个d轨道四个d电子，当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的键，dzy-dzy形成键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大键。,6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质,结构上遵循18电子规则 具有多种键型：键、键、键、多中心键、 过渡键型等 空间构型特殊，电子组态特殊,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,定义,金属原子间能直接成键的配位化合物,应用,优良的催化剂 化学键
3、理论的研究,特点,金属配合物是一个金属原子与几个配体形成的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类化合物-由几个金属原子轨道相互重叠形成多面体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的化合物称金属原子簇化合物。 金属多面体骨架多取四面体、八面体如Co4(CO)12，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原子簇合物的骨架构型。,1. 骨架多面体与金属键轨道,根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何图形与相应的金属轨道数如下：,4个M:,5个M:,6个M:,3、金属金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含MM金属键是簇合物的重要标志
4、。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,1、定义: 通常将含有金属MM键的化合物，称为原子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.-美国化学文摘索引 原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。-徐光宪广义原子簇定义,2、分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 ,两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成CoCo金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp
5、3杂化轨道不寻常的方式重迭，故CoCo键呈弯曲形。,（1）Mn2(CO)10,（2）Co2(CO)8,每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。,含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是Re2Cl82。该离子具有两个重要特点：ReRe键特别短，约224pm，而在金属铼中ReRe键长为271.4pm；两组氯原子为重叠型，这种排列使ReCl键处于排斥最大的位置，从能量上讲显然不利，但ReRe键的缩短使金属金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来同Cl形成金属配体键，dx2-y2与s、px、py轨
6、道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键。其余的d轨道相互重叠形成ReRe金属键，分别为一个键，两个键，一个键。,（3）（Re2Cl8）2,三核羰基簇中金属骨架常为三角形。 四核羰基簇中金属骨架多为四面体。 一些羰基原子簇结构图见1413（2）多核羰基配合物。,4、过渡金属羰基簇化合物,（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,5、原子簇化合物应用,式中g代表分子中与M n 有关
7、的价电子总数，它包含三部分电子：1.组成M n簇合物中n个M原子的价电子数；2.配位体提供给n个M原子的电子数；3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。,6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数,b=1/2(18n-g),每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18个电子规则。 M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。,六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。,现举Co4(CO)12为例说明：,g=49+12
8、2=60,b=1/2(184 60)=6,即四个Co原子形成六个金属键轨道,几何构型应为四面体骨架。,又如：Rh6C(CO)152-,g=69+152+4+2=90,b=1/2(186 90)=9,价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的二价负电荷，总计为90个电子,g=48+162=64 b=1/2(18464)=4,例6.5.1Ir4(CO)12,g=49+122=60,b=1/2(18460)=6,例6.5.2Re4(CO)162-,g=47+162=62b=1/2(18462)=5,例6.5.3Os4(CO)16,Ir4(CO)12
9、四面体,Re4(CO)162- 菱形,Os4(CO)16 四方形,等弧相似（isolobal analogy）是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇和物骨干的键数（b）,6.5.2 等瓣相似，等同键数和等同结构,b=1/2(18n1+8n2-g),式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和物骨干的价电子数。 一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。,原子簇化合物具有优良的催化性能，这与它们的空间构型和
10、电子组态有关。,6.5.3 簇合物的催化性能,参见 P 206-208,（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,6.5.4、原子簇化合物应用,物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：,6.6.物质的磁性和磁共振,6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用,=M/H,是一个无量纲的量。 磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2
11、或JT-1。,在化学中常用摩尔磁化率m表达物质的磁性，它是磁化率乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3mol-1.摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。,物质的磁矩和化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率P的关系,0为真空磁导率，NA为Avogadro常数，k为Boltzmann常数。顺磁磁化率P为摩尔磁化率m与抗磁磁化率d之差，既：,物质的磁矩（有效磁矩eff ），磁矩以玻尔磁子e为单位,磁矩由未成对电子贡献,系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S=n/2，计算化合物的磁矩，未成对电子数，和金属离子的自旋态.例如，实验测得295K时Mn(CH3COCHCO
12、CH3)3的m1.34810-7m -3mol 1,抗磁磁化率d为-0.022 10-7m -3mol 1,可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未成对电子,磁矩为:,6.6.2 顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩s在磁场方向的分量sz为,式中g为电子自旋因子，m s为自旋磁量子数，取值为1/2，e为玻尔磁子。,顺磁共振吸收频率和磁感应强度B的关系为：,若顺磁共振仪选用B=0.34T，对于g=2的物质，顺磁共振吸收频率为：,测定自由基的
13、浓度测定未成对电子所处的状态和环境测定g值，了解配合物的电子组态,顺磁共振法应用:,具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。从之可以看出，产生核磁共振波谱的必要条件有三条：,6.6.3 核磁共振,概 述,1.什么是核磁共振波谱法,原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发
14、生能级的跃迁。只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即 ，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。,早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理;可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物结构有一定的关系.而195
15、1年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开了核磁共振与化学结构的关系.,2.核磁共振波谱法的发展概况,1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪.1956年,曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器,从此,核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具,并逐步扩大其应用领域.七十年代以后,由于科学技术的发展,科学仪器的精密化,自动化,核磁共振波谱法得到迅速发展,在许多领域中已得到广泛应用,特别是生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用.八十年代以来,又不断出现高精密,高灵敏仪器,如高强磁场的超导核磁共振波谱仪,脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪,核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用。,
