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1、贵金属再生回收生产线金属废料资源网 更新于 2006-4-20 4 次被阅读一、项目的背景 贵金属即金 Au、银 Ag、铂 Pt、钯 Pd、锶 Sr、锇 Os、铑 Rh 和钌 Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少，提取困难，但性能优良，应用广泛，价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金 Au、银 Ag 外，其他六种金属元素称为铂族元素（铂族金属）。 贵金属在地壳中的丰度极低，除银有品位较高的矿藏外，50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中，其含量极微、品位低至 PPm 级甚至更低。 随着人类社会的发展，矿物原料应用范围日益扩大，人类对矿产的需求量也不
2、断增加，因此，需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高，为它们的再生回收利用提供了条件，加之其本身稀贵，再生回收有利可图。 二、贵金属回收利用概况 由于贵金属在使用过程中本身没有损耗，且在部件中的含量比原矿要高出许多，各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料，并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。 日本 20 世纪 70 年代就颁布了固体废物处理和清除法律，成立回收协会，至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属 20 几种。 美国回收贵金属已有几十年的历史，形成回收利用产业，成立专门的公司，如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司，19
3、85 年就回收 5 吨铂族金属，1995 年回收的贵金属增加到 12.415.5 吨。 德国 1972 年颁布了废弃管理法，规定废弃物必须作为原料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。 英国有全球性金属再生公司阿迈隆金属公司，专门回收处理各种含贵金属废料，回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。 我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的废弃物垃圾，不仅浪费了资源和能源，且造成严重的环境影响。随着时间的延续，更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、
4、烧掉，必将造成空气、土壤和水体的严重污染，影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属，应设法回收再利用。 三、生产工艺简介 根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲，针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别，针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。 1、铜阳极泥处理工艺 l 火法工艺 火法的传统工艺流程如下：铜阳极泥 H2SO4 硫酸化焙烧 烟气（SO2 SeO2） 吸收 稀 H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗 Se 浸出渣 还原熔炼 炉渣 贵铅 NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收 Bi Te 银阳极 银电解 海绵银 银锭 黑金粉 金电解 废电解液
5、回收铂、钯 金板 金锭 该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离，铜转化为可溶性硫酸铜，硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离，含 SeO2 和 SO2 的气体由气管抽至吸收塔，SeO2 被水吸收生成 H2SeO3,并同时被在水中的 SO2 还原为粗 Se。焙烧浸出得 CuSO4 和部分 AgSO4 硫酸碲溶液，用铜（片或粉）置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行，产出含金银的贵铅，然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲，浇铸为金银合金，经银电解及精炼，产出海绵银铸锭，银泥（黑金粉）电解得金，金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高，可达 90%
6、以上，对原料适应性强，比较适合规模处理，欧美和前苏联国家大多采用火法流程，流程的缺点是冗长，中间环节多，积压金属和资金严重，特别是规模小时更为突出，影响经济效益。除此之外，高温焚烧产生有害气体，特别是铅的挥发，产生二次污染，因此它的应用受到限制。 湿法工艺 20 世纪 70 年代湿法流程迅速崛起，并得到国内冶金界的认可，下面做以简单介绍： 铜阳极泥 H2SO4 浸出铜 CuSO4 溶液 乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb 溶液 HNO3 浸出银 AgNO3 溶液 Ag 王水 浸出金 渣 熔炼 回收 Sn 金溶液 萃取精炼 金粉 该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质，以富集金、银。用H2SO4 先
7、使铜成为 CuSO4，以乙酸盐常温浸出铅，使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲，含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银（AgCl）,其纯度可达 99%以上，回收率可达 96%，再从氯化银中精炼提取银，用王水从硝酸石溶渣中溶解金，金溶液用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接还原得金产品，金纯度99.5%,回收率可达 99%。湿法工艺金银总回收率分别大于 99%和 98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行，因此称为全湿法工艺，与火法工艺相比，有能耗低，有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。 l 选冶联合工艺流程； 铜阳极泥 H2SO4 磨矿脱铜 浸
8、出 CuSO4 溶液 浸出渣 H2O 调浆 浮选 尾矿 炼铅 精矿 焙烧 焙炼 烟气 回收硒 银阳极 电解 银粉 银锭 黑金粉 电解 金板 金锭 该流程用于处理含铅高的铜阳极泥，流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜，含金、银的浸出渣调浆进行浮选，选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极，电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到 95%和 94%。由于引入浮选工序，精矿熔炼设备规模为火法工艺的 1/5，试剂消耗节约一半，减少了铅的污染，简化了后续熔炼过程，提高了经济效益。l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程 成份 Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te 15.64
9、 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30 流程 阳极泥 H2SO NaClO3（氧化剂） 稀酸浸出 控电位 V420mv 炉渣 炉液 HCl H2SO4 NaClO3 V.1200mv 金的控电氯化 沉 Se Te SO2 Cu 粉置换 SO2 SeO2 溶液 炉液 NaClO3 炉渣 1200mv 回收得 H2SeO3 粗 Te CuSO4 尾液 Au 粉 硒 草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液 炉液 炉渣 Au 粉 尾液 硫代硫酸钠浸银 铸 Au 锭 炉渣 炉液 富集 Pb.Sb 水含肼沉银 外销 尾液 银粉 银粉 银阳极泥 电解 电银
10、 阳极泥 电解液 回收金 该流程设计上没有预焙烧工序，而是以浸铜时添加氧化剂（NaClO3），使阳极泥中 Cu、Se、Te 氧化成为 CuSO4、H2SeO3 和 H2TeO3 并转入溶液，在溶液中的 H2SeO3 用 SO2 还原得到粗 Se。Te 则用铜粉置换得 Te 精矿，CuSO4 经浓缩得到结晶 CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金，一次浸出金用 SO2 还原，二次浸出金用草酸还原，金的回收率可达 98.4%，控电氯化渣用硫代硫酸钠（Na2S2O3）浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小，消耗少，反应速度快，适于处理含银物料，银的回收率可达 99%，纯度达 99%。 大通铜业有限公司
11、的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高，类似于铅阳极泥，因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程，首先用 FeCl3 或HCl+NaCl 溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅，同时有少部分银生成 AgCl2-溶解，浸出液用水稀释至 PH0.5，使 SbCl3 水解为 SbOCl 沉淀，同时沉淀出 AgCl（沉淀率达 99%以上），浸出渣用氨溶液浸出银，使转为可溶性的 Ag(NH3)2Cl，再从溶液中用水合肼还原银，氨浸出渣用 HCl+Cl2 或HCl+NaClO3 浸出回收金，区别在于金、银回收先后的选择问题，这需要视具体成分而定。 以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程，可根据处理阳极泥的
12、成分进行不同的组合。 2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。 金银合金和金属废品废料、废件的回收流程 含 Au、Ag 以及 Pt的双金属废料废件 预处理 热分解 400600 硝酸浸出 难溶的残渣（Au、Pt、Pb 等） 硝酸浸出液（含 Ag 及其它金属） Cl 溶解 回收 AgCl 残渣 溶液 AgCl 其它金属 硫化物 SO2 或 NaSO3 沉金 粗 Ag 提纯 粗 Au 溶液(Pt、Pb) 提纯 预处理可以是拆解或机械处理，热处理的主要目的是在 400600条件下去除有机物，以及低溶点的金属，然后用 qNHNO3 溶解，使物料中的银和其它贱金属氧化，以硝
13、酸盐形式转入溶液，从溶液中回收银和提纯，硝酸不溶残渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯，从溶液中回收分离提纯Au、 Pt 和 Pd。 黄金的提纯：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反萃之后，再沉金，得到提纯。而含 Pt、Pd 溶液可用二烷基硫醚或 N-二仲章基氨基乙酸（ N540）萃取钯，达到与铂的分离，钯的萃取率可达 99.5%，铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用 NH3.H2O 反萃取钯，反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂，它的唯一缺点是稳定性稍差，易氧化，萃取平衡时间稍长，萃取液回收铂。当然也可以用 30%N540 异戊醇+70%煤油萃
14、取铂和钯分离。30%N540 萃铂的条件 4 级萃取，1 级洗涤 3 级反萃、铂的萃取率可达 99.9%，4NHCl 反萃，反萃率为 99.95%，从反萃液中获得纯度为 99.9%的铂产品。 对于铂、钯的分离提纯问题，传统的方法是反复沉淀法，水解沉淀法，硫化物沉淀，氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点，首先是分离效率不高，其次是周期长，回收率低，试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法，树脂饱和浓度低，用量大，交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法，它的传播速度快，避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题，萃取剂可循环使用，流程相对简单，周期短，金属回收率高，纯化效果好的优点。因
15、此被广泛应用。 以Pt 为载体的催化剂回收流程 Pt 载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐，由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透，部分被烧结或被釉化包裹，或转化为化学惰性的氧化物和硫化物，因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段，然后再行分离提纯，预处理富集阶段分为： 火法富集法，高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂，加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣，获得含富铂族金属的铁合金，后续酸浸除铁，获得铂族金属精矿。该方法的 Pd、Pt 回收率分别为 99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收剂，较低温度熔炼，获得冰镍后用铝活法化酸浸，获得铂族金属精矿。 载体溶解法：Al2O3 载体催化剂，经磨细用 H2SO4.NaOH 或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝，而贵金属全部富集在不溶解渣中。再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分，形成完整的流程。
