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1、半纤维素的提取及功能化应用摘要：进入新世纪以后，全面可持续发展的科学发展观不断深入人心，为贯彻这一思想，可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用得到了人们的极大重视和关注。半纤维素是农林生物质的主要组分之一，含量仅次于纤维素，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。本文主要对半纤维素的提取及功能化应用进行综述。关键词：生物质； 半纤维素； 功能化应用Extraction and functional application of HemicellulosesAbstract: After entering the new century, the comprehensive sustainab
2、le development of the concept of scientific development unceasingly thorough popular feeling, lignocelluloses biomass resources development and utilization of the peoples great attention and concern to carry out the idea of renewable class. Hemicelluloses is a major component of forestry biomass, co
3、ntent, second only to cellulose is the most abundant on earth, one of the most cheap renewable resource. This article mainly summarized the extraction and functional application of hemicelluloses.Key Words: biomass ; hemicelluloses; functional applications1.引言植物体内通常含有纤维素、半纤维素、木质素、果胶和特种化合物。其中，半纤维素在自然
4、界中的含量十分丰富，在木质纤维生物质中的含量占1/4 1/3，仅次于纤维素的含量，比木质素还高。长期以来纤维素和木质素的研究利用占据了人们的主导研究地位，近年来有关半纤维素的研究逐步得到了重视，特别是半纤维素的提取和改性技术的提高，使其在造纸、食品包装、生物医药等领域有着潜在的商业价值1。本文通过半纤维素的简介、提取方法及功能化应用三个方面进行详细阐述。2半纤维素的简介半纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由非葡萄糖单元组成的一类多糖的总称，约占细胞壁总重的2035%。半纤维素与纤维素均一聚糖的直链结构不同，在参与细胞壁的构建中形成的种类很多，多为支链结构，结构复杂，且化学结构随植物种类不同呈
5、现较大差异。半纤维素主要由大量的非晶戊糖和己糖组成2，既有均一聚糖也有非均一聚糖。根据一级结构，半纤维素可分为甘露聚糖、木聚糖、半乳聚糖、木葡聚糖和阿拉伯聚糖3。下图是半纤维素的主要结构单元。图1 半纤维素的主要结构单元2阔叶木的半纤维素主要为O-乙酰基-（4-O-甲基葡萄醛酸）木糖，主链为 1,4-苷键联接的D-吡喃式木聚糖基，支链为乙酰基和4-O-甲基-D-吡喃式葡萄糖醛酸。聚葡萄糖甘露糖在阔叶木中一般占很少部分，约3%5%。针叶木半纤维素主要是部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖，此外针叶木中还含有少量其它半纤维素，如木聚糖、阿拉伯糖半乳聚糖、阿拉伯聚糖和果胶质等。禾本科植物的半纤维素主要为
6、由1,4- 联接的D-吡喃式木聚糖，最重要的半纤维素是O-乙酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸木糖和L-阿拉伯糖（4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸）木糖。3.半纤维素的提取方法4在植物细胞壁中，半纤维素和纤维素及木素连接在一起，需要多步分离工艺才能将这些成分从植物细胞壁中分离出来。半纤维素分离的传统方法主要为碱液提取法和有机溶剂提取法，近十年来，在原有方法的基础上不断改进并提出了新的分离方法，如碱性过氧化氢法、混合有机溶剂提取法、蒸汽预处理法、微波辅助法、超声辅助法、机械辅助法等。由于传统碱液抽提法非常成熟，以下主要介绍相关新方法与新工艺。3.1碱性过氧化氢提取法 传统碱提取过程中使用亚氯酸盐脱木
7、素，对环境造成较大的污染。过氧化氢代替亚氯酸盐脱木素不仅经济、环保，而且可有效去除木素并兼有漂白和提高半纤维素溶解度等作用，因而逐渐受到重视。分离半纤维素的主要障碍来自于植物细胞壁中木素的存在，半纤维素和木素之间形成的化学键联接使得半纤维素直接提取时纯度低、效率低，必须经过脱木素才能将半纤维素从细胞壁中更好分离出来。因而在碱提取之前一般要对原料进行脱木素。由于半纤维素溶于碱液，所以目前应用最广的是碱液分级分离。碱液具有溶胀纤维素、断裂纤维素与半纤维素间氢键并破坏半纤维素与木素化学键作用，可在不降低半纤维素相对分子质量的前提下使半纤维素溶解。常用的碱提取试剂有NaOH和KOH。NaOH提取的半纤
8、维素的获得率较高，但KOH提取得到的半纤维素的纯度较高。3.2混合有机溶剂提取法 目前，应用于半纤维素提取的有机溶剂主要有DMSO和二氧六环。在提取过程中一般不以单纯的有机溶剂形式进行提取，而是将有机溶剂与水、碱、酸混合作为提取液，然后用分级分离方法的提取半纤维素，优势在于无需脱木素即可直接分离得到半纤维素。含水的DMSO能够分离出结构较完整的半纤维素，并且得率较高。DMSO与酸性二氧六环联用也可从麦草秸秆获得高获得率、高纯度的半纤维素。3.3蒸汽预处理分离提取法 利用水蒸气在高温高压条件下可渗透进入细胞壁的内部破坏细胞壁结构的原理，开发了半纤维素蒸汽预处理分离提取工艺。在蒸汽预处理分离提取过
9、程中，半纤维素和木素之间的化学键发生水解，半纤维素溶于水。这种预处理方法需在高温条件下进行，优点是不添加任何化学试剂、不污染环境，缺点是半纤维素极易降解，最终导致溶液酸度增加，进一步引起半纤维素降解。3.4微波辅助分离提取法 微波辅助提取是利用微波辐射对分子运动产生的影响，促进分子间的摩擦，导致细胞破裂，从而将细胞壁中的半纤维素分离提取出来。这种新型预处理方法提取时间在几分钟到十几分钟之间，而传统碱提取往往需要几小时至十几个小时，因而微波辅助分离提取法被证明是耗时最短的半纤维素提取方法。微波辅助提取的另一个优点是提取过程中乙酰基的损失不大，提取物分子质量与碱提取得到的半纤维素分子质量相近。3.
10、5超声辅助分离提取法 超声辅助是通过超声波产生的高频率震动使溶质和溶液之间产生声波空化作用，引发溶液内产生微小气泡并突然破裂产生一定压力，最终导致溶质增溶。在碱液提取半纤维素前期采用超声辅助提取具有以下优势：可有效地破坏细胞壁结构和简化分离步骤；不影响半纤维素的活性功能；可有效缩短反应时间、提高产物得率。3.6机械辅助分离提取法 改善机械手段也可使半纤维素的提取效果产生明显的变化。NDiaye 等5曾提出采用螺旋反应器来提取半纤维素。与传统方法相比，应用螺旋反应器提取半纤维素的时间短、固液比低，最大的优点是提取过程和固液分离过程可以同时进行。研究还表明，碱浓度是影响反应液黏稠度的主要因素，而温
11、度则是影响得率的主要因素。4.半纤维素的功能化应用近年来，半纤维素改性材料才逐渐显现其重要的市场前景和应用价值，目前开发的应用领域主要包括食品包装薄膜、可食用包覆膜以及生物医学领域。4.1半纤维素膜材料将可再生资源用于制备各种产品尤其是食品用的绿色包装膜已引起人们的广泛关注，半纤维素作为可再生、无污染、易降解原料在食品包装材料和包覆膜等方面应用的优点显而易见。作为食品包装材料，氧气透过性低、机械强度高及柔韧性好是非常重要的性能指标。但是半纤维素分子中含有大量的羟基，所形成的膜容易吸潮，在高湿度环境下膜的性能较差。这就需要对半纤维素进行改性处理，改性和制备方法的不同，各项性能指标的差别很大。通过
12、塑化，加入塑化剂改善其柔韧性，使其柔韧性变好，常用的塑化剂为丙三醇、山梨醇和木糖醇，随着塑化剂含量的增加，薄膜强度逐渐降低，断裂伸长率却逐渐增加，这是因为塑化剂对结晶度的影响是复杂而又双向的，因此塑化剂的质量分数要控制在一个合适的分数。通过化学改性，增强半纤维素薄膜的憎水性，但薄膜易脆易碎的缺点仍不可避免。在实际制备中，将塑化和化学改性相结合，经过改性处理过的半纤维素薄膜在隔氧性方面已经与优秀的阻隔材料如聚乙烯醇或乙烯醇等相媲美，只要对其湿度敏感性和机械加工性能等方面再作进一步的改进，将成为性能更优异的阻隔包装材料5。作为食品可食性包覆膜使用。长期以来，食品的存储一直是困扰人们的一大难题。如果
13、在食品表面裹上一层包覆膜，不仅可以延长食品的存储时间，还可以保护食品的质感和口感。作为生物高分子材料的半纤维素本身无毒、易降解，在食品可食性包覆膜方面有了一些进展。吸收空气中的水分是导致食品降解的关键因素，因此，食品及可食性包覆膜的基本要求就是阻湿性使食品与空气中的水汽隔绝，这是半纤维素作为食品包覆膜的研究重点。目前该领域面临的主要问题是原料高的吸湿性使其防潮性能差，可通过塑化、化学改性（例如接枝共聚）或添加疏水化合物（混合或乳化）来增加其阻湿性5。4.2新型半纤维素基智能水凝胶水凝胶是能在水中发生显著溶胀但不溶于水的一类亲水性高分子三维网络。由于水凝胶网络对水的亲和性强，水能以键合水、束缚水
14、和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性，因此水凝胶能够保持一定的持水性及回弹性。这一特性赋予水凝胶各种特殊的性能，具有各种不同的响应行为。与石化基合成高分子相比，天然聚合物多糖在合成水凝胶方面具有独特的优势：廉价、良好的生物相容性、可生物降解性等。近年来，半纤维素基功能高分子和功能材料方面的研究备受人们的关注，独特的理化性质可使其在组织工程和药物递送系统具有重要的应用价值。研究表明，低聚水溶性半纤维素可与甲基丙烯酸-羟乙酯或者聚乙烯醇或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过接枝聚合制备离子型水凝胶；半乳甘露聚糖也可以制备成用于药物缓释的水凝胶，通过羧基质子化保持高的溶胀率可使药物释放可控。羧酸功
15、能化的半乳甘露聚糖水凝胶可用于金属离子的去除。因此，半纤维素水凝胶在药物控释、吸水储水、重金属离子和染料吸附方面具有较高的应用价值6。但总的来看，半纤维素水凝胶的研究十分有限，对其功能性和结构研究仅限于少数几种甘露糖和葡甘聚糖，对于来源于农林废弃物原料中最重要的半纤维素木聚糖的研究几乎空白。同时，半纤维素水凝胶的构建途径单一、功能单一，有待进一步研究开发。4.3生物医学领域的应用改性半纤维素在生物医学领域的研究和应用十分活跃，也是未来重要的方向性研究课题之一。如木聚糖与壳聚糖形成的凝胶可望应用于药物释放等方面；表面包覆木聚糖的半导体纳米晶可以抵御酸性环境的侵蚀，可作为生物体中的磁性标记。5.总
16、结大量研究表明，塑化、酯化、接枝聚合等改性的半纤维素形成的薄膜在阻隔性、机械力学性能等方面较未改性膜有显著的提高，特别是复合薄膜有望在食品包装材料及食品可食性包覆膜方面成为新型环保材料。然而，与传统的聚合物薄膜相比，其阻隔性、机械性等性能仍存在一定差距，特别是阻湿性能。在未来的发展中，半纤维素的功能化应用以及其的规模化生产需要对其改性方法和生产工艺进行更深入的探索及改进，提高其综合性能和使用性能，使其在更多领域获得应用。参考文献：1任俊莉，孙润仓，刘传富.半纤维素改性研究进展J.现代化工，2006，26: 68-71. 2Natanya M L, Hansen, David Plackett. Sustainable films and coatings
