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1、化工新技术结课论文 -煤炭直接液化用催化剂的研究进展 2011.10煤炭直接液化用催化剂的研究进展中国矿业大学化工学院 赵蒙恩 江苏徐州 【摘要】我国煤炭储量丰富,煤液化制油技术是缓解我国一次能源结构中原油供应不足的措施。而催化剂在煤直接液化中发挥着重要的作用。本文论述了煤炭直接液化用催化剂的分类，催化原理以及应用前景及进展。论述了铁催化剂、超微高分散性催化剂、微生物酶催化剂在煤液化方面的研究。以推进煤直接液化的工业应用。【关键词】煤炭 直接液化 催化剂 进展0引言世界上煤的储量比石油丰富得多， 有可能成为未来燃料的主要来源1。煤直接液化能够提供分子量比原煤低，H/C原子比比原煤高的液体燃料,
2、 仍是广泛研究的从煤制备洁净液体材料的重要途径2 , 公认的比较成功的煤直接液化工艺有两段或多段工艺和煤油共处理工艺，近年来还有铁基催化剂、超微高分散性催化剂、微生物酶催化剂、煤与废塑料在直接液化应用中的研究。从某种程度上来讲，一种煤直接液化工艺开发的成功与否, 取决于其采用的催化剂。根据煤直接液化工艺的特点, 可将煤液化催化剂分为两大类: 一类用于从煤直接生成液化油, 另一类用于将液化油进一步提质制备满足市场需要的运输燃料油。1煤直接液化的原理煤直接液化是煤在一定温度、压力和催化剂的作用下加氢转化的过程3，煤分子中的一些键能较小的化学键发生热断裂，成较小分子的自由基。在加氢反应中所使用的循环
3、油通常采用H/ C较高的饱和烃，在加压时又有相当量的气相氢溶于循环油中，两者均提供使自由基稳定的氢源。由于CH键比HH键活泼而易于断裂。因此，循环油是主要的供氢载体，催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应，使脱氢循环油加氢并再生。在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等三种不同成分,对其继续加氢，前沥青烯即转化成沥青烯，沥青烯又转化为油类物质。油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂
4、原子，即转化为成品油。成品油经蒸馏，按沸点范围不同可分为汽油、航空煤油和柴油等4。催化剂的作用是吸附气体中的氢分子,并将其活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。煤直接液化是生产液体燃料的替代品和煤基材料的重要方法，是煤炭高效洁净利用技术的方向之一。经过近一个世纪的研究和发展，煤直接液化技术已基本成熟。要使煤炭直接液化达到商业可行的目标，开发有效、环境友好和成本低廉的催化剂是关键技术之一。2.煤直接液化用催化剂2.1煤直接液化用催化剂的分类作为煤炭直接液化催化剂，可分为三大类。第一类是钴（Co）钼（Mo）、镍（Ni）催化剂；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCl2等；第三类是铁系催化剂
5、，包括含铁的天然矿石、含铁的工业废渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物）。研究表明，第一类催化剂的催化活性较高，但这类催化剂价格比较昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，因此用后需要回收。第二类金属卤化物催化剂属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置有较强的腐蚀作用。第三类铁系催化剂活性/价格比高，进入灰渣对环境没有污染，是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点方向。2.2催化原理催化原理的研究主要集中于铁基化合物及钼的化合物, 而这两种类型催化剂的催化机理又都与硫有关, 因为硫在煤液化中的加入都促进了这类催化剂活性的提高。黄铁矿在煤液化中的催化作用早为大家所公认,穆斯堡尔谱测定铁硫化物
6、催化剂在煤液化时的转化机理表明: 液化温度下, FeS在加氢溶剂和氢气氛中初始分解为Fe1-xS中有最多空位数的Fe7S8, Fe1-xS的化学计量明显受H2S分压的控制, 系统硫含量越大,H2S 分压越高,x值大,Fe1-xS 中金属空位数目越多。这些金属空位一方面成为Fe2S分解时H2S的脱附中心, 另一方面也有吸附H2S 并弱化其HS键的作用, 提供活性氢, 所以黄铁矿在煤液化过程中不直接起催化作用, 而是Fe1-xS和H2S之源。系统含硫量较低时, Fe3O4尖晶石相是主要活性相;含硫量高时, 非化学计量的六方晶系磁黄铁矿Fe1-xS是主要的固相活性组分, 后者的催化活性明显高于前者,
7、适当提高液化温度,能促进催化剂活性组分晶粒的细化, 有助于活性的提高. 而C2Fe 相比非化学计量的Fe1-xS有更高的催化活性, 铁催化剂在煤中粒度越细小, 分布越均匀。2.3铁系催化剂铁系催化剂具有活性高、廉价低廉且易于制备、对环境友好等特点, 因此受到广泛重视。 目前使用和研究过的铁系催化剂包括黄铁矿等含铁矿物质、赤泥及含铁工业废渣、各种纯态铁的氧化物和氢氧化物(Fe2O 3等)、硫化物(FeS, FeS2,Fe2S3) 及担载铁等。近年来, 煤直接液化催化剂的研究主要集中在以煤本身为载体的担载铁和超细纯态铁催化剂的研制上, 因为减小催化剂粒径, 提高其与煤的接触, 可以明显改善催化性能
8、, 特别是担载铁催化剂, 显示出成本低、活性高的特点。因为担载催化剂制备方法简单, 并且担载(或浸渍) 催化剂后的煤既是反应物又是铁催化剂的载体, 铁化合物呈高分散并与煤紧密结合, 在加氢反应中能形成多个活性中心, 能有效吸附并活化高压氢气中的氢分子或供氢溶剂中的氢分子, 加快活化氢迁移到煤裂解产生的自由基碎片上的速率, 同时原位担载催化剂还能很好地促进煤中CC 键的断裂, 因而原位担载的铁催化剂具有非常高的催化活性。目前在煤上担载催化剂的方法仍停留在较浅水平, 仅把煤当作单一性质的催化剂载体, 催化剂在煤表面的物理化学形态没有得到控制, 没有发挥出最佳催化效果。实际上煤是一个复杂的混合物,
9、其组分表现出不同的岩相结构、矿物质组成、结构特征及官能团组成, 而这些组分在催化剂的原位担载过程中表现出不同的表面物理化学性质, 如带电性、润湿性、吸附性、反应性等等, 这些在很大程度上决定了催化剂在煤上的担载状况, 从而导致不同的催化活性。同时也可以考虑以铁为主的，两种或两种以上的元素共同担载，以提高担载催化剂的活性。专利5报道,煤的液化用一种铁矿在氢存在下可以将含碳量较低的煤如褐煤加氢氢解生成液态烃产物。使用wolframite作催化剂也可获得较传统工艺理想的煤液化效果,加氢和液化煤的高油产量,且催化剂用量少6。Sumitomo Metal Ind Ltd7使用颗粒较细的高活性铁催化剂,测
10、定孔结构,结果表明,增加了煤液化液体产品收率。中国科学院山西煤炭化学研究所8 煤液化催化剂的制造方法包括在铁硫系煤液化催化剂存在下液化用煤浆与氢反应,使煤液化，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物,回收煤液化油的蒸馏工序,其特征在于将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中,在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下使得到的硫酸铁水溶液与氨水反应,制得含有由上述铁硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。2.4超微高分散性催化剂催化剂在煤孔结构中的分散性是一个非常重要的参数,因为催化性能与催化剂的活性点及催化剂与煤之间的接触程度有关9 ,具有理想性
11、能的催化剂除了要具有高活性和良好的键裂解选择性外,还要有高表面积,以促进催化剂与煤的相互接触,增大两者之间相互作用程度。为此,采用超细分散型催化剂最为理想。大量的研究工作对超微粒高分散型催化剂的制备与加入方法以及在液化中的性能进行了研究。王村彦等10立足于国内矿业资源,以含铁矿物和有色金属冶炼废渣为研究对象,发现当催化剂粒度粉碎到1m时,催化效率明显提高,其中天然黄铁矿和铁精矿的催化效率均达到或超过了合成FeS2 的液化指标。这个结果与日本以NEDOL为中心的机构对廉价的天然铁系催化剂进行的研究完全一致。朱晓苏等11应用沉淀法,用浓度为25%28 %的氨水与NH4Fe(SO4)212H2O 以
12、滴定混和法,将氨水以5060滴/min 的速度,滴入在烧杯中用装有玻璃搅拌桨的机械搅拌器迅速剧烈地搅拌的NH4Fe(SO4)212H2O 饱和溶液中,制得Fe2O3 超微颗粒催化剂,晶粒尺寸在728.3 nm。美国Cugini等12用Fe(NO3) 3 溶液处理煤粉并和氨水反应生成水合氧化铁 ,高度分散在煤粉表面。用这种原料煤,尽管催化剂的用量很少(含Fe2.5 10 - 3) ,只是Fe2O3 催化剂(粒径1m) 用量的1/2 ,庚烷可溶物的收率仍比使用后者高出10 %以上。2.5微生物酶催化剂煤的微生物液化是煤炭综合利用研究中的新领域，溶煤微生物的来源是根据它们的代谢产物,如分泌的酶、螯合
13、剂等具有攻击煤中或类似于煤的有机化合物中某些成分、结构等作用而从现有的各种微生物中筛选出来的。此外,还有一种获取溶煤微生物的方法,就是从生长在暴露于自然界中的煤上的微生物中分离菌种13。微生物法对煤的溶降解的优点在于:反应条件比较温和,通常在常温常压下进行,清洁,能耗低,因此煤的生物转化技术越来越受到人们的重视。王英等14采用已分离好的两种菌(菌种B和D)以及白腐菌和云芝。研究了硝酸氧化煤的微生物溶解作用。通过测定溶煤过程中的pH 值的变化得出了溶煤碱溶机理。Wondrack等15人在1989 年报道了一种真菌分泌的纤维素酶能将煤中高相对分子质量聚合物液化降解成低相对分子质量物质。2.6煤与废
14、弃塑料共催化液化催化剂对煤进行单独液化是目前煤直接液化研究得最多的课题,从经济上和能量的消耗上考量,将煤和难处理的废塑料混和,进行共催化液化生产有用的石油原料,从而变废为宝,提高煤与废塑料的经济价值以及减轻废弃塑料对环境的污染也日益成为研究工作中的热点。煤废塑料催化加氢过程与此基本相同,不同之处分别是供氢体变为H/ C比较高的塑料,塑料碎片的出现使反应更复杂,产物更多。因此合适的催化剂的开发与应用成为煤废弃塑料液化的关键之一。特别是在较低温度下比其他催化剂(如铁催化剂) 能更大地提高裂解反应速率和转化率,近年来一直作为较好的煤废塑料液化催化剂而受到关注。163.结束语开发高活性、高选择性的催化
15、剂是提高煤直接液化产率, 以求得更大程度地对煤直接液化工艺和设备进行简化，降低反应苛刻程度及液化成本的关键技术之一。由于对煤直接液化催化剂活性、经济、环保的要求,铁系催化剂、超微高分散性催化剂已成为当前研究的重点,特别是向煤浆中加入纳米催化剂是当前研究最多,最为流行的方法。生物技术在煤液化上的探索为煤直接液化为生物酶催化液化溶解煤开辟了新的领域。煤废弃塑料催化共液化也为煤的液化催化研究提供了新思路。在煤液化技术不断发展的今天,就世界范围而言,虽然煤液化产品在质量上已不亚于石油产品,但仍然未能大规模工业化生产,这主要是由于生产成本较高,因而降低生产中各环节的费用,开发高效经济型催化剂是当务之急,
16、我国在这方面的研究还很不够,应积极投入,迎头赶上,以促进煤直接液化工艺的大规模工业化,及尽快被市场所接受。煤炭液化技术至关重要，我们仍需对煤直接液化技术中用的催化剂做进一步研究。【参考文献】1Srivastava RD.Mcllvried H,PrePap-Am Chem SovDic Fuel chem. 1995,40(3):5132Mochida I.SakanishiK. Advances in Catalysis New York: Acadimic press,1994,40:39-853舒歌平、李文博等。一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法。2005-02-16，B01J23/7
