第七章-薄膜的形成与生长-形核

《第七章-薄膜的形成与生长-形核》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章-薄膜的形成与生长-形核（42页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第七章 薄膜的形成,薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而成的。,固相原子,在薄膜形成的最早阶段，原子凝聚是以三,维成核形式开始，然后通过扩散过程核长,大形成连续膜。薄膜形成的方式确实是独,特的。薄膜新奇的结构特性和性质，大部,分归因于其独特的生长过程，因而薄膜生,长对薄膜科学技术而言是最为基本、最为,重要的。本章将对薄膜各生长阶段与膜结,构有关的重要理论和实验结果进行介绍。,第 1 节,凝 结 过 程,薄膜的形成过程：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成,与结合生长过程。凝结过程是薄膜形成的第一阶段。,本章多以真空蒸发薄膜的形成为例进行重点讨论。,定义：,从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到

2、,基片表面之后，从气相到吸附相，再到凝聚相的相,变过程。,一. 吸附过程,悬挂键：,表面原子或者分子间的结合化学键中断，这种中断,的化学键称为不饱和键或者悬挂键。,(2) ：吸附仅仅是由于原子的电偶极矩之间的范德,华力起作用；,：靠化学键的结合作用,物理吸附,化学吸附,从蒸发源入射到表面的气相原子在到达表面后可能发生的三种现象：,(1) 与基片表面原子进行能量交换被吸附;,(2) 吸附后气相原子仍然有较大解析能，在基片表面作短暂停留后二,次蒸发。,(3) 与基片表面不进行能量交换，入射到表面后立刻反射。,用真空蒸发制备薄膜的时候，入射到基片表面上的气相原子中绝大,多数都与基片表面原子进行能量交

3、换形成吸附。,吸附过程的能量关系图解：,吸附过程能量曲线,当气相原子具有的动能大于E 时，它将不被基片表面吸附，通过再,蒸发或者解吸而转变为气相。因此，E 又叫 。,d,d,解吸能,二. 表面扩散过程,平均表面扩散时间 ：,D,t,吸附原子在一个吸附位置上的停留时间。,为表面原子沿着表面水平方向振动的周期，一般认为 = 。,a 表示相邻吸附位置的间隔。,0,三. 凝结过程,从此式可以看见，沉积一停止(J=0), n 就立即为0。在这种情况,1,下，即使连续地进行沉积，气相原子也不可能在基片表面发生凝,结。,吸附原子在基片表面上的扩散迁移频度f 为：,D,假设 ，则吸附原子在基片表面停留时间内所

4、迁移的次数为：,一个吸附原子在迁移过程中与其它吸附原子相碰撞就可以形成原子,对。定义吸附原子的捕获面积：,n 为单位基片表面上的吸附位置数。,0,由此，则所有吸附原子的总捕获面积为：,在研究凝结过程中通常使用的物理参数有,凝结系数、粘附系数和,热适应系数。,粘附系数 ：,a,s,当基片表面上已经存在凝结原子时，再凝结的气相,原子数与入射到基片表面上总气相原子数之比.,吸附原子在表面停留期间: 若和基片能量交换充分到达热平衡（ ）， 表示完全适应。 如果 时， ，表示不完全适应， 有可能再蒸发。 若 则入射气相原子与基体完全没有热交换，气 相原子全反射回来， ， 表示完全不适应。,2019/9/

5、29,13,第 2 节,形 核,第 2 节,形 核,一. 核形成与生长的物理过程,核形成与生长的四个步骤：,核形成与生长的物理过程,二. 核形成理论,常见的核形成理论：热力学界面能理论和原子聚集理论。,1. 热力学界面能理论,基本思想：,将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论,应用到薄膜形成过程中的核形成研究。,两个假设,当核尺寸变化时，其形状不变化；,核的表面自由能和体积自由能与块材相同。,(1) 热力学基本概念,若体系的总自由能变化、固相体积、固液相界面面积、固相单位体,积自由能变化、界面单位面积自由能分别用 、 、 、 、 表,s,D,G,V,S,D,G,v,示，则体系总自由能变

6、化可以表示为：,(2) 临界核尺寸,基体表面形成的球帽形核,可以求出核表面和界面的总自由能变化为：,球帽形核的体积自由能变化为：,则系统的总自由能变化为：,上式对r求导数并令其为0，则求出临界核半径r为：,将r代入 G，则可以求出总自由能变化值为：,D,总自由能变化 G与核半径r的关系曲线,D,2. 从r的公式可见，其与湿润角 无关，这是因为,湿润角对表面界面能 的影响和对体积自由能,的影响是一样的。但是 却与 有关。,q,D,G,v,s,D,G,*,q,(3) 成核速率,定义：,形成稳定核的速率或临界核长大的速率，指单位时间内,在单位基体表面上形成稳定核的数量。,临界核长大两种途径：,一是入

7、射的蒸发气相原子直接与临界核碰撞结合；,二是吸附原子在基体表面上扩散迁移碰撞结合。,若基体表面上临界核的数量较少,临界核的长大主要依赖于吸附原子的表面扩散迁移碰撞结合,临界核的捕获范围：,以上三式相乘即得成核速率：,Z为Zeldovich修正因子，为非平衡修正因子。,2. 原子聚集理论,若临界尺寸较小，只含几个原子，用热力学界面能理论就不适宜。,临界核与最小稳定核的形状,(1) 临界核,下面以面心立方结构金属进行分析，首先假定沉积速率不变，分析,临界核大小随着基体温度的变化。,I. 在较低基体温度下，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。在,这种情况下，每一个吸附原子一旦与其它吸附原子相结合都可

8、以形,成稳定的原子对形状稳定核。,II. 当温度大于T 以后，临界核是原子对，因为这时每个原子若只受,到单键的约束是不稳定的。,1,(2) 成核速率,临界核密度：,假设临界核的捕获范围为A，则计算得到的成核速率为：,两种理论比较：,相同之处：,所依据的基本概念是相同的；,所得到的成核速率公式的形式也是相同的。,不同之处：,两者使用的能量和模型不同。,热力学界面能理论适合于描述大尺寸临界核，因此对于凝聚,自由能较小的材料或者在过饱和度较小的情况下进行沉积，这种理,论比较适合。相反，对于小尺寸临界核则用原子聚集理论比较适宜。,总结：,第 3 节,薄 膜 形 成 过 程 与 生 长 模 式,薄膜的形

9、成过程：指形成稳定核之后的过程。 薄膜成长模式：指薄膜形成的宏观形式。 本节以岛状生长模式为主进行讨论,1.岛状阶段,宏观物理量预测三维岛成长的条件,吸附原子在基体表面上的吸附能为,微观物理量预测三维岛成长的条件,假设两个小岛都是半径为 ，小岛接触后经历时间为 ，它们之间关系可用下式表示,在联并初始阶段，为了降低表面自由能，新岛的面积 减小而高度增大。小岛将有一个最低能量的形状，它是 具有一定高度与半径比的构形。,3.沟道阶段 在岛联并之后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减少。只是在新岛进一步联并的地方才继续发生较大的变形。 当岛的分布达到临界状态时互相聚结形成一种网状结构。在这

10、种结构中不规则的分布着宽度为50200 的沟渠。 随着沉积的继续进行，在沟渠中会发生二次或三次成核。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。与此同时，在某些地方，沟渠被联并成桥形并以类似液体的形式很快地被填充 薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。在小孔洞处再发生二次或三次成核。 有些核直接与薄膜联并在一起，有些核长大后形成二次小岛，这些小岛再联并到薄膜上。 核或岛的联并都有类似液体的特点。这种特性能使沟渠和孔洞很快消失，消除高表面曲率区域，使薄膜的总表面自由能达到最小。,4. 连续膜阶段 在沟渠和孔洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同

11、结构的薄膜。 有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对于外延薄膜的形成，其小岛的取向相当重要。 在联并时还出现一些再结晶现象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之间的距离。即使基体处在室温条件下，也有相当的再结晶发生。每个晶粒大约包括有100个或更多的初始核区域。 由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶，而不取决于初始核的密度。,4 溅射薄膜的形成过程,用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形成特征与真空蒸发法制备薄膜的薄膜形成过程有很大的不同。,（1）沉积粒子的产生过程 A. 粒子能量： 真空蒸发是一种热过程，通过这种热过程产生的沉积粒子（原子）其能量为0.10.2eV。溅射过程

12、是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程。从靶材中溅射出来的粒子比从蒸发源蒸发出来的气相原子动能高12个数量级,B. 粒子飞向基片表面时的分布 真空蒸发：对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时是按余弦定律定向分布的。 阴极溅射：在入射的Ar+离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射看作点状源，溅射出来的原子飞向基体表面才符合余弦定律分布，或者是以靶材表面法线为轴的对称分布。对于单晶靶材，因不同晶面上原子排列密度，表面结合能不同，不同晶面的溅射强度也不同。这种现象称为择优溅射效应。,39,C. 粒子的带电属性 真空蒸发：从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有很少

13、的带电粒子（因热电子发射造成）。 溅射镀膜：但溅射过程则不同，这时除了从靶材中溅射出中性原子或原子团之外，还可溅射出靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。 此外，在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸气压不同会产生分镏现象。但在溅射合金材料中，尽管各组分的溅射速率有所不同（各种金属溅射速率的差异远小于它们蒸气压的差异），在溅射的初期形成的合金膜成分与靶材组分稍有差别。但由于靶材温度不高，经过短暂时间后，靶材表面易溅射的组分呈现不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多起来。最终得到与靶材组一致的溅射薄膜。,2019/9/29,40,（2）沉积粒子的迁移过程 真空蒸发：蒸发时由于真空

14、度较高，蒸发气相原子在向基体的飞行过程中，蒸发气相原子之间或与残余气体分子间的碰撞机会很少。它们将基本保持离开蒸发源时所具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹。 阴极溅射：由于有工作气体，真空度较低，气体分子平均自由程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和Ar原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且还改变溅射粒子脱离靶面时所具有的方向。到达基体表面的溅射粒子可来自基体正前方整个半球面空间的所有方向。 因此，溅射方法比蒸发方法较容易制备厚度均匀的薄膜。,2019/9/29,41,（3）成膜过程 真空蒸发：对于真空蒸发法其入射到基体上的气相原子对基体表面没有影响，成核条件不发生变化；杂质气体掺入到薄膜中的可能性较小；另外，蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应；基体和薄膜的温度变化也不显著。 溅射方法：入射到基体表面的离子和高能中性粒子对基体表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电以及和残余气体分子发生化学反应等，使得成核条件就有变化，成核中心形成过程加快，成核密度显著提高；工作气体分子、残余气体分子、原子和离子等对基体表面的轰击次数比蒸发过程大得多。因此杂质气体或外部材料掺入薄膜的机会较多；在薄膜中容易发生活化或离化等化学反应；由于入射的溅射粒子有较大的动能，基体和薄膜的温度变化也比较显著。,42,