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1、1,第二章 热力学第一定律,2.1 基本概念及术语 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热及焓 2.4 摩尔热容 2.5 相变焓 2.7 化学反应焓 2.8 标准摩尔反应焓的计算 2.10 可逆过程与可逆体积功 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验,Physical Chemistry,2,教学重点及难点,教学重点 1.理解系统与环境、状态与状态函数、广度量和强度量、热力学平衡态、过程与途径、状态函数 法。（考核概率100%） 2.了解非体积功（考核概率1%），理解热与功、体积功、热力学能、恒容热、恒压热及焓 ，掌握 热力学第一定律、恒容热、恒压热及焓的计算，盖斯定律 （考核概率100
2、%） 3.了解摩尔热容随温度的关系及平均热容的表达、理解恒压与恒容摩尔热容的关系，了解焦耳实 验及意义（考核概率1%），理解理想气体的热力学能和焓，掌握理解理想气体热力学能变和焓变的 计算，掌握气体恒容变温过程、恒压变温过程和凝聚态物质变温过程热、功、热力学能变和焓变的计 算（考核概率100%） 4.理解可逆传热过程、气体可逆膨胀压缩过程、理想气体恒温可逆过程和理想气体绝热可逆过 程，掌握理想气体绝热可逆过程方程式、可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，掌握理想气体 绝热不可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，理解相、相变焓之摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓、摩 尔升华焓和摩尔转变焓，掌握相变焓与随
3、温度变化的关系，理解反应进度、化学反应计量式及物质的 标准态，摩尔反应焓，标准摩尔反应焓。（考核概率100%） 教学难点 1.理解标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，恒压反应热与恒容反应热的关系，燃烧和爆炸反应的 最高温度;掌握由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，基希霍夫公式（考核概率 100%）,3,2.1 基本概念及术语,1系统和环境 系统: 研究的对象（也称为物系或体系）。 环境:系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间。,注意 : 1系统与环境是根据研究需要人为划分的。 2系统与环境间可以有实际界面，也可以是 想象的范围。,系统,敞开系统,封闭系统,隔离系统,系统与环境间
4、既有能量交换又有物质交换；,系统与环境间只有能量交换而无物质交换；,系统与环境间既无能量交换也无物质交换。,4,2状态和状态函数,（1）状 态,系统所有性质的总体表现。,状态函数,由状态所决定的性质 。,状态函数的特点 a系统的状态一定，状态函数就有定值； b状态函数的变化值X 只取决于始、末状态，而与变化的 经历无关； X = X2X1 c 状态函数的微分dX为全微分 ；,（2）广度量和强度量,广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。 强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等； 强度量不具有加和性。,（3）平衡态,系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时
5、间变化时的状态。,系统处在平衡态，满足,热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡,5,3过程和途径 过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历 途径：实现过程的具体步骤,按内部物质变化的 类型，过程分为,单纯pVT变化 相变化 化学变化,根据过程进行 的特定条件,恒温过程（T = T环境 = 定值） 恒压过程（p = p环境 = 定值） 恒容过程（V = 定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的 过程） 循环过程（系统从始态出发经一系列 步骤又回到始态的过程）,6,4功（W）,广义功 = 广义力广义的位移,单位：J 规定：环境对系统作功W0 系统对环境作功W0,功,体积功W（膨胀功）：,在一定的环境压力
6、下，系统的体 积发生变化而与环境交换的能量。,非体积功W（非膨胀功）,除了体积功以外的一切其它形式的功,体积功W的计算,体积功的定义式,宏观过程 ：,恒外压过程：,功的性质：不是状态函数 ，是途径函数。,7,PPamb，dV0，W0，系统得到功 PPamb，dV0，W0，系统对环境作功 PPamb0时，W0,气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=Asl,在环境压力为Pamb下活塞移动了dl的距离，则：,体积功W的计算,8,9,W1=0J W2=2042.7J 功不是状态函数，与过程有关,10,2热（Q） 由于系统与环境之间温度的不同，导致两者之间交换的能量单位为
7、J 规定：系统吸热， Q0 系统放热， Q0 性质：不是状态函数，是途径函数。,注意： 微量热和功分别表示Q、W 热和功必须通过环境的变化才能表现出来。 热力学定义的热，与通常所说的物体的“冷”或“热” 中的 “热”具有不同的含义，也不同于体系的“热能”,3热力学能 (U),系统内部的一切能量 ,也称为内能 。单位为J,热力学能的定义式,U=U2U1 = W（Q=0）,性质： 状态函数,11, 2.2热力学第一定律（本质是能量守恒定律）,U1（状态1）,封闭系统,从环境吸热 Q,从环境得功 w,U2（状态1）,U=U2U1,或：,适用条件：封闭系统 各量的符号： 系统内能增加 U 0 系统内能
8、减少 U 0 环境对系统作功 W0 系统对环境作功 W0 系统吸热 Q0 系统放热 Q0,12,2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热Qv:,系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,据热一律 :,若过程中恒容dV0 非体积功为零W= 0,或,物理意义： dV0，W= 0 时，过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。 适用条件：封闭系统、恒容、非体积功为零,2恒压热Qp:,系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热,据热一律 :,恒压 p1=p2=pamb= 定值 非体积功为零 W= 0,令：,H称为焓,或,物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。适用
9、条件：封闭系统、恒压、非体积功为零,13,3、焓 1焓的定义式,2焓变,H=H2 H1 =（U2p2V2）（U1p1V1）,讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 （PV） 0,3 焓的性质 焓H是状态函数， 焓的微变： dH=dUpdVVdp 焓具有能量的单位 J，KJ,焓变包括 内能的变化, 特定条件下的体积功,14,15,2.4 摩尔热容,1热容（C） 1 热容的定义,C = QdT （J K1）,一般应用于纯物质 应用在非体积功为零、不发生相变化，不发生化学变化的过程。,热容,定压热容Cp,定容热容CV,摩尔定压热容（Jmol1k1）,应用,摩尔定容热容Cv
10、,m,应用,16,气体恒容变温过程,气体恒压变温过程,理想气体的变温过程,17,凝聚态物质变温过程,凝聚态物质恒压变温过程: 体积变化很小,H=U（pV）=UpVVp,H U Qp Qv,18,Cp.m 与Cv.m的关系有差别的原因分析:,因纯物质的摩尔热力学能是T，V的函数,恒压升温单位热力学温度时，由于体积膨胀，使热力学能增加而从环境吸收的热量,由于体积膨胀对环境作功而从环境吸收的热量,p,3. Cp.m 与Cv.m的关系,19,理想气体Cp.m 与Cv.m的关系,常温下，单原子理想气体,双原子理想气体,5.平均摩尔定压热容,Cp.m - Cv.m= R,注意：平均热容与温度T2、T1有关
11、，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不相同。,20,21,2.5 相变焓,相是系统中性质完全相同的均匀部分。 相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。 相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由相转变为相过程的焓变，写作： 。 1.摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变， 记作： 2.摩尔相变焓随温度的变化,相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是相平衡温度的函数.,相变焓最终可表达为温度的函数，即,22,以物质B由相转变至相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系。,23,24,1、化学计量数 化学反应一般形
12、式的方程式 aA + bB =yY + zZ 0 = B B 或 0 = AA + BB +YY+ ZZ,B - 物质的化学式 B - 物质B的化学计量数 反应物取“”; 产物取“+”,化学计量数与反应方程式的写法有关,2.5 化学反应焓,25,2、反应进度,对反应 aA + bB = gG + hH t = 0 时刻 nA nB nG nH t = t 时刻 nA nB nG nH,据方程式有,定义:,封闭体系, nB为常量, d = dnB / vB = nB / vB,表示反应进行的程度,1 不依赖参与反应的各个具体物质 2 方程式的书写有关。,若规定反应开始时 0=0 = nB / v
13、B,(B= A, B, G, H),26,10 mol,20 mol,27,3摩尔反应焓（变）,对于纯物质发生的化学反应,反应的焓变，即反应焓为：,摩尔反应焓：,由于,说明：1 使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。 2若反应物和产物不处于纯态，则将物质的偏摩尔焓替换摩尔焓.,28,4标准摩尔反应焓,物质标准态的规定：标准压力p=100kPa,气体：标准压力下表现出理想气体性质的状态。 液体、固体：标准压力下的纯液体、纯固体状态。,注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时 的焓数据是在T298.15K下求得的.,标准摩尔反应焓,29,5. 恒容反应热与恒压反应热,与
14、的关系的推导,系统在恒温、W= 0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。,绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。,与 的关系的推导,假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行：,30,31,2.8 标准摩尔反应焓的计算,1标准摩尔生成焓-(通常为298.15K),1 标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下（通常为298.15K ）,由稳定相态的单质生成化学计量数vB=1的相态的化合物B（），该生成反应的焓变即为该化合物B（）在温度T时的 标准摩尔生成焓。,符号：,稳定单质的定义： 25及标准压力下， 稀有气体的稳定单质为
15、单原子气体 氢，氧，氮，氟，氯的稳定单质为双原子气体 溴和汞的稳定单质为液态Br2（l）和Hg（l）； 其余元素的稳定单质均为固态。 但碳的稳定态为石墨即C（石墨），而非金刚石 硫的稳定态为正交硫即S（正交），而非单斜硫，,32,2 标准摩尔反应焓的计算（298.15K条件下）,33,2.标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K ） 1标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K） 在温度为T的标准状态下，由化学计量数VB=-1的相态的物质B（ ）与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓，,单位：kJmol1,符号：,完全燃烧(氧化)是指：在没有催化剂作用下的自然燃烧。 燃烧物中C变为CO2（g）， H变为H2O（l）， N变为N2（g）， S变为SO2（g）， Cl变为HCl（aq）盐酸水溶液, f H m
