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1、比热容的DSC测量比热容的DSC测量 1 比热容的定义 单位质量的样品单位温升所需要的热量单位质量的样品单位温升所需要的热量 比热容（比热容（Specific heat capacity） 在恒定的压力下，单位质量的样品温度升高1K所需要的热量。 见公式（1）、公式（2）。 .(1) 或.(2) 式中： cp比热容，单位为每克开尔文焦耳（J/g K）或者每摩尔开尔文 焦耳（J/mol K） 升温速率 = T Q m c p p 1 = t Q m c p p d d11 2 比热容介绍 单位质量的样品单位温升所需要的热量单位质量的样品单位温升所需要的热量 比热容比热容通常也被称作比热。 符号：
2、cp质量 Cp莫尔单位 通常情况下不测试一级相转变（例如熔融）期间的比热，因为这期间 比热可能无限大。 固体和液体的比热范围：0.10.1到5 J/gK。5 J/gK。 绝大多数物质的比热随温度的升高而增大。 一些物质25时的比热见下表： 3 比热容的测试标准比热容的测试标准 1. ISO 11357-4:2005 Plastics- Differential scanning calorimetry (DSC) Part 4: Determination of Specific Heat Capacity 2. ASTM E 1269（05） Standard Test Method for
3、 Determining Specific Heat Capacity by Differential Scanning Calorimetry 3. DIN 51007 Thermal Analysis; DSC, principles 4. EN 1159-3（03） Advanced technical ceramics Ceramic composites, thermophysical properties- Part 3：Determination of specific heat capacity 5. JIS K 7123（1987） Testing Methods for S
4、pecific Heat Capacity of Plastics 比热标准比热标准 4 比热容的测试方法 ?直接法（直接法（Direct method） ?稳态法稳态法ADSC法（法（Steady state ADSC method ） ?蓝宝石法（蓝宝石法（Sapphire method） ?步进扫描（步进扫描（Stepwise-scanning method） ?正弦温度调制方法（正弦温度调制方法（Sinusoidal temperature modulated method） ?多频温度调制（多频温度调制（TOPEM）方法（）方法（Multi-frequency temperature
5、 modulated method） IsoStep Temperature C 20 25 30 35 40 min024681012141618 TOPEM 5 直接法测试比热容直接法测试比热容 ?直接法仅需要两次测试：空白测试、样品测试。直接法仅需要两次测试：空白测试、样品测试。 ?动态温度程序，升温速率一般为动态温度程序，升温速率一般为10K/min或或20K/min。 ?方便快捷，但准确性稍差。方便快捷，但准确性稍差。 6 直接法测试比热容直接法测试比热容 直接法可能产生误差的原因：直接法可能产生误差的原因： ?一定要减空白曲线 ?对于直接法，热流校准非常重要 ?校准时标样称重准确性
6、应在0.1%以内（5mg样品偏差在5ug以内） ?样品称重误差 ?样品的热传导性 ?大样品量，信号增大精度会提高 ?等温漂移 ?坩锅质量不同的影响 7 稳态法测试比热容测试比热容 ?周期性加热和冷却程序（锯齿形）； ?加热和冷却速率介于2K/min到10K/min之间； ?加热速率和冷却速率不一定相等； ?每一个段至少持续2min，以使热流曲线达到动态平衡状态（稳态）； ?软件分析每一段的末端（类似于直接方法）。 8 稳态法稳态法 可能产生误差的原因可能产生误差的原因 ?与直接法相似；与直接法相似； ?由于低加热速率测试信号有点小；由于低加热速率测试信号有点小； ?然而由于程序段较短，重复性较
7、好；然而由于程序段较短，重复性较好； 9 蓝宝石方法蓝宝石方法 ?三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试；三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试； ?温度程序：等温温度程序：等温-升温升温-等温；等温； ?每一条每一条DSC曲线都要扣除空白曲线；曲线都要扣除空白曲线； ?将样品的将样品的DSC信号与比热熟知的蓝宝石的信号与比热熟知的蓝宝石的DSC信号进行比较。信号进行比较。 蓝宝石方法测定比热已经使用了超过蓝宝石方法测定比热已经使用了超过40年年 10 蓝宝石方法 blank sapphire 10K/min 21.1640 mg PS 10K/min 1.run 7.4540 mg mW
8、 2 min02468101214161820 Cp by Sapphire PS heat 10K/min 1.run, 7.4540 mg Jg-1C-1 1 C405060708090100110120130140150 exoCp by Sapphire27.05.2005 19:02:00 S exoCp by Sapphire27.05.2005 19:02:00 STATAR Re e SW 9.00 T6Lab: METTLER- SW 9.00 T6Lab: METTLER- 11 蓝宝石方法蓝宝石方法 蓝宝石法测试可能产生误差的原因： 1 与校准参数无关。 2 空白曲线的重
9、复性，如果重复性为0.1mW，对于5mW的信号，误差为2。 3 建议不使用第一条空白曲线。 4 称重误差。 5 热传导性差的样品误差变大。 6 测试段长度最好不超过200，越小越好，如果超过200，可以分段测， 中间用5min的等温段连接。 7 坩锅质量不同的影响。 12 ISO标准细节（1） 方法方法1：蓝宝石法（：蓝宝石法（Sapphire method） ?三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试。 ?两个坩锅的质量差不要超过0.1mg，材料相同。 ?如果仪器足够稳定，且坩锅质量差小于0.1mg,空白曲线和蓝宝石曲线可以使用 多次。 ?当需要在更宽的温度范围内获得更准确的结果时，温度范围
10、可以被分为2个或 更多的小段温度范围，每一段50到100K宽，第二段的开始温度应该比第一段的 结束温度低30K。 ?实验的开始温度要比数据获取点的温度低30K。 ?两个等温段的时间一般为2到10min。 13 ASTM标准细节标准细节 蓝宝石方法蓝宝石方法 ?与ISO 11357-4相似。 ?与JIS K 7123相似。 ?因为毫克级的样品，所以样品要均一并有代表性。 ?化学反应和失重会导致测试无效，所以要仔细选择坩锅和温度范围。 ?合成蓝宝石最好是片状，实验室间的偏差小。 ?必须要温度和热流校准。 ?因为比热随温度的变化不大，所以温度不用经常校准。 ?热流校准是非常关键的。 ?推荐合成的蓝宝
11、石（-氧化铝）标样为热流校准标样。 ?样品的形态与标样最好一样（粉末粉末）（片片）。 ?推荐至少每天做热流校准 ?蓝宝石测试和样品测试使用同一坩锅。 14 ASTM标准方法细节标准方法细节 蓝宝石方法蓝宝石方法 ?恒温段至少4min。 ?加热速率20K/min。 ?此方法只适用于热稳定的固体和液体。 ?20K/min的加热速率提高了精度，也可使用其它加热速率。 ?如果使用不同重量的坩锅，要考虑坩锅重量差别。 ?如果质量变化大于等于0.3%，则测试无效。 15 DIN标准标准 蓝宝石方法蓝宝石方法 ?温度程序：等温-动态-等温 ?空白测试、蓝宝石测试、样品测试 ?动态段之前和之后的等温段是为了消
12、除等温漂移 16 什么是温度调制什么是温度调制DSC 温度调制DSC技术测试比热 ?样品经历非线性温度程序的一种技术。 ?测试结果可以帮助识别材料的可逆和不可逆变化。 ?对于转变重叠或转变非常接近的聚合物共混物，这种技术特别有用 。例如树脂的固化研究和玻璃化转变分析。 ?这种技术可以提供更精确的比热数据。 IsoStepTMADSC*TOPEM 17 什么是温度调制什么是温度调制DSC? 温度调制DSC ?传统传统DSC: 线性温度程序, T = T0+ t ?温度调制温度调制DSC: 在一个线性升温程序或等温程序上叠加一个周期调制函数 T = T0+ t + f(t) f(t) = 正弦函数
13、, 锯齿形函数, 方波函数, 随机函数 . 常用: f(t) = TAsin t 18 温度调制DSC 新的高级多频新的高级多频TMDSC 技术技术 周期性（单频）调制 等温段和加热段的序列 多频调制 TOPEM ADSC* IsoStepTM 时间时间 Temperature C 20 25 30 35 40 min024681012141618 温度温度 Time 时间时间 温度 时间 温度 时间 温度温度 19 TMDSC产品定位产品定位 多频单频简单 & 众所周知 ? 独特的多频技术 ? 分离重叠效应 ? 最好的cp数据 ? 在单频率下分离重 叠效应 ? 使用蓝宝石标样可以 进行准确的
14、cp测量 ? 从比热的变化中分离动力 学效应 TOPEMADSC*IsoStep 温度调制DSC 20 IsoStep方法测试比热容IsoStep方法测试比热容 ?需要三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试需要三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试 ?Mraw和和Drr开发出的方法开发出的方法 ?IsoStep DSC软件选项是梅特勒的专利：软件选项是梅特勒的专利：US patent no. US 6913383 ?步进扫描方法与IsoStep方法为同一方法 温度 时间 21 IsoStep图谱 22 IsoStep法测试比热容IsoStep法测试比热容 IsoStep法测比热的好处：法测
15、比热的好处： ?自动补偿等温漂移 ?分离重叠的物理和化学效应 ?因为使用蓝宝石作为参比，所以结果高精度 ?可以测试物理转变或化学反应的比热 23 ISO标准细节（标准细节（2） 方法方法2：步进扫描 （：步进扫描 （Stepwise-scanning method） ?三次测试：空白测试、蓝宝石测试、样品测试 ?当样品的比热不明显依赖于温度时使用此方法 ?等温段时间应该足够长以获得稳定的基线 ?温度增量一般为5K到10K ?升温速率一般为5K/min到10K/min ?等温段的时间一般为2到10min 24 ADSC(MDSC)法测试比热容ADSC(MDSC)法测试比热容 ADSC法（法（al
16、ternating DSC） 需要三次测试：需要三次测试： 1 空白测试空白测试: 两个空坩锅都不带盖子测试两个空坩锅都不带盖子测试 2 校准测试：样品坩锅带盖子，盖子重量为样品重量校准测试：样品坩锅带盖子，盖子重量为样品重量 3 样品测试：在带盖子的样品坩锅内放入相似质量的样品，软件使用傅 立叶转换测定振幅。 样品测试：在带盖子的样品坩锅内放入相似质量的样品，软件使用傅 立叶转换测定振幅。 T(t) = T0+ b0t + TA sin (w t) q = b+ TAw cos (w t) 50 40 30 20 10 0 -10 051015202530 time min temperature C TA sin (w t) b = 1 K/min TA= 3 K 2p/w = 2 min 25 ADSC比热计算原理 26 ADSC 27 ADSC法测试比
