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1、?年第?期 稀 土 卜硝酸饰?酌水合勿热分解机理的研究 气 何水样赵联营“刘诩纶 ?西北大学? 本文采用? ?一? ?法研究? ? ? ? ? ? ? ? ? , ? ? ? ?,?的热 分解行为 , 并通过 ? 和?一射 线法对反应物 、 中间产物和最终产物 进行了鉴别 。 同时借助不同升温速率下的?一? ? 曲线 , 用 ? ?加? ? ?法计算了它们脱水的表观活化能值, 并根据? ? 曲线求出了它们的脱水炫和? 。?。?。 分解为? ? 的分解始值 。 河 ? 关于? ? ? ? ? ? 。 ? ? ?的热分解机理 的研究工作 , 文献中尚缺乏报道 , 而 对于 ? ? ? ? ? ?
2、? ? ? ?的热分解机理的研究 , 虽有数篇报道卜 “, 但对其热分解阶 段和 中间产物的分析出入较大 , 对最终产物说法 也不尽相同 。 另外 , 关于这两种水合物脱水 的表观活化能 、 脱去全部水分子的脱水烩值 及由? ? ? ? ? ? 分解为? ? 的分解治值 也未见文献报道 , 为此 , 我们较详细地研究 ? ? ? ? 。 ? ? ? ? ? ? , ?的热分解 过程 。 一 、 实验方法 ?一?样品制奋及分析 ? ? ? ? ? ? 。 ? ? ? ? 按文献 ? 制 备 , ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?的制备参考?文献 ? ? 、? 。 样品经化学分析 、 熔点测定
3、 、 密 度测定 、 ?一射线分析证明是符合各自 化学 组成的单一纯化合物 , 经红外分析证明无碱 式盐 。 ?二?实脸仪登和条件 ? ? 一? ?采用? ? 一 ? ? ? ?一? 热重分析仪 , 样品 的热分解均在? ? 气氛中进 行 , 气流量为? ? ? ? , 样品重? ? 左 右 , 升温速率为? ? ? 、 ? ? ? 、 ? ? ? 、 ? ? ? ? ? ? , 数据和绘 图用? ? ?处理 。 ? ?采用? ? 一 ? ? ? ? ? ?一?差示 扫描量热计 , 选用?所推荐的计温物质 进行温度校正 。 样品池为加盖的铝池 。 样品 重在? ?以下, 升温速率? ? ? ?
4、 , ? ? 气 流量? ?、? ? ?江 。 数据和绘图用? ? 处理 。 红外光谱仪用日本岛津?一? ?型 , ?一 射线衍射仪用日本理学? ? ? 一? ?型 。 二 、 实验结果 ?一? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 二 ? , ? 热分解机 理的研究 ? ? ? ? 。 一 ? ? ? ? ? ? ? , ?的?一 ? ?曲线见图?和图? 。 由曲线所读出的各 分解?包括脱水?阶段的温度范围和相应的 失重 数据如表? 、 ?所示 。 由此可见这两种水 合物各分解阶段的存在 。 红外光谱法分析表明 ? ? ? ? ? 。 ? ? ? ? ?和? ? ? ? ? ? 。 ? ?
5、 ? ?及其在不同温 度下的分解产物如? ? ? ? ? 。 、 ? ? 的 光谱图与其标准图谱相同 。 ?一射线衍射数据与?卡对照于表? 。 国家 自然科学资助课题 二 ? ?届毕业生 ? 稀 土?年第?期 了 哪 、 ? ?次?嘴佃 傲妞 八 袄 ? 翻川 扭璐 祖崖? ? ? 滋崖? ? ? 图?六水合硝酸饰? , ?一?曲线 图?四水合硝徽柿?一?曲线 衰 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?热分解阶段和沮度范日 温度范 围? 。? ? ? ? 失重 分解阶段 残 余百分率? ? ? ? ? 重皿损失? ? ? ? ? , 一 ? , ?一 ? ? ? ?一? ? ?。? ? 一
6、? 一 ? ? ?一, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一卡 ? ? ?一? ? ? ? ? ? ? ? 一? ? 一, ? ? 。 ? ? ? 。 ? 。一, ? ? ? ? 。 ? 。 ? ? ? 。 ? ? 。 ? ? ? ? 。 ? ? 。 ? ? ? 。? ? 。 4 233 。 4 580 7 7 70 88 。 3 120 0 0 1 1 120 131 。 0 1 40 0 0 1 1 140 160 。 O 220 0 0 实实 脸值 值 理论值 值实脸 值值 理论 值值 口口 2 。 84 4 4日 I 。 70 0 00 。 355 5 50
7、。 411 1 1 皿皿交幼0 0 0几1n n n - . .目目卜. 白 卜口. . 口. ,叫 n月 1 1 1 1 n n n n n n n公且且且 一一 若今今带一一 宁井 一一 一拼 一一 了了 3 一匕 肠 肠了公.2往往O 。 1了5 5 50 。 2UI I I 7 7 75 。 11 1 10 一 194 4 4 中间值为峰值 衰 2 Ce( NO 3)3 4 H : 0热分解阶段和沮度范田 很 度 范围T G 失重 分解阶段 (%) 宜. 扭失 TG DTG 残余百分率 实脸值 理 论值 实 脸 值 (mg ) 理论值 Ce(NO.)一 4H :0 一, C。(NO .
8、 ) 。 一 Z H : 0 C e (N O . )二 ZH :0 一, Ce( NO . ) : 一 H : O C 。 (N O 。 )二H :0 一, Ce( N0 3)- Ce( NO s ) a一今CeO. 70 。 0 108 。 170 。 0 90 。 3 12090 。 9290 。 950 。 5120 。 511 108 。 1 138 。 0120 133 。 1 14086 。 0186 。 430 一 27 80 。 255 138 。 0 226 。 7140 153 。 022082 。 2681 。 900 。 2110 。 255卜 2 2 6 。 7 4
9、60 。 1220 260 。 4 48043 。 2 1 43 。 222 。 202 。 20 r LI 中间值为峰值 由表3可知 , 本文所 制C e (NO , ) 3 n H : 0 ( n= 6 , 4 )的X一射线衍射数据与P DF卡基 本d值相匹配 。 据此 , 我们认为C e (NO : ) 。 6 H : 0和 Ce( NO : ) :一 4H : O的热分解机理分别为: e 。 ( No 3 ) 。 6 H : o 鱼经望鱼 一, 年第4期 稀 土 衰 3 . C e ( N O :):一n H : O( n= 4 , 6 ) X 一衍射特征值 即PD F标准卡数据 e
10、。 (No 3 ) 3 . 4H : o 一型全卫旦 卫 一 , e e ( N o 。 ) 3 . 2H : o 卫全丝型工, n H Z O( n 二 6 , 4 )在不同升温速率 下的脱 水行为 , 从D TG 曲线中取不 同 速率所对应 的各脱水阶段的峰值Tm , 根据K sssi nger 法 幻, 代入公式: e 。 ( No : ) :. H :o 丝业望尘鱼., E 工 R 一 一一 e 。 (No : ) : 二 塑鱼州塑选, e eo d ( 丹) 一了工、 一 、 1 m / e 。 ( N o : ) 。 4 H : 0 . 丝竺丝翌坠, e e ( N o : ) :
11、.2H:o 丝上些些, Ce(N O:) C e (NO : ) H : 。卫全丝里鱼, 丝二到些卫, C。O : 从以上两种化合物的热分解过程可以看 出 , C e ( NO 3 ) : 一 4 H Z O的 热 分解过程 与 C e (N O :), 6 H : O 相应阶段的热分解过程 是完全一致的 。 同时 , 我 们还做了不同 升温速率 (10 00 、 5 . 00 、 2 . 5 0 、 1 。 25 /m in)下的 热分解条件实验 , 结果表明 , 这些升温速率 的变化对水合硝酸钵的热分解机理无明显影 响 。 (二)成吸肺水合物部分脱水过程衰观 活化能的计算 本文用T G一D
12、 TG法研究T c e (N O 。): ( R 为气体通用常数 ) 1_ r日、 i *。、 Ll.* ,。 力 、, 以 一 1 n ! . 带气,对;洽.作图 , 求出直线的斜 一 、 T 二, , . T m , ,r 、 叫 ” 一 E , 一 , 。 .。, ,* 一 、, ,r_, _卜 。 率苦 , 从而得到各脱水阶段表观活化能E 一R , , 、,叼, 只 夕. J、7 , 、 .曰 目口目 一 值 , 其数据用最小二乘法经计算机处理如表 4所示 。 (三 )硝曦肺水合物脱水过 程的脱水烩 及无水盐分解为C oOZ的分解焙值 的洲 定 C e (N O : ) 。 6 H :
13、 O和C e (N O 3 ) 3 连H , 0的DS C曲线分另IJ如图3和 图4所 示 , 本文根据重复多次的D S C曲线 测定了 这两个水合物分别脱去全部水分子的脱水烩 (这一过程是根据样品脱去全部水分子后 的 残留量与理论值相比较而确定的 ) 及脱得的 C e (N O 3 ) 。分解为CeO:的 分解烩值 。 其 值如表5 、 6 所示 。 稀 土 1988年第4期 裹 4 C e (NO 3)3n H : O( n= 6 , 4 )部分脱水过程活化能值 活化 能E 样品 脱水过程 升温速率日 ( 。 C/m i n ) 峰温T , ( K ) (k J /m o l) 洲 C e
14、 ( NO:): 一 6 H : O, Ce( NO : ) :一 4H , 0 5 。 00 2 。 50 329 。 325 。 133 。 2 8 I 。 25 少 Ce (NO :): 一 6H : 0 C e (N o s ) : 一 4 H 2 0爷 Ce( NO : ) :.2H, 0 3 5 7 n甘 n 口合 n仙 口勺山眨 4 0 1 勺 O二 39 9 。 4 n八 U 口匀 n甘尸00 自 亡O J 山,主 C e (N O : ) :. ZH : 0, Ce(NO . )二 11 :0 l _ l l 一 l 一 U 几 臼 O 八 U工匕 O山 b 6 ,上 C e
15、 (N O . ) :一 4H : 0, Ce( N O : ) :一 Z H : 0 176 。 96 C e (NO 一 4 H 20 3 6 3 。 5 359 。 5 355 。 5 八 甘 n甘 n 甘 n O , .幽 C e (NO , ) s一 Z H : 0干 、 C e (N O , ) a一 H : 0 406 。 3 403 。 9 401 。 5 377 。 18 一 一一 翻 - 司一一.口臼. . . , . . . 门- 月. . . . . . . J . . . 州. . 一每一 7 一 O (双 、 卜 日, . 1 。 呻 ),稚 60120180 240300 祖度( .C ) l叫 0 0 - 乳 0 . 侧、卜 a呼兽 . 叻 书 城 扭皮仁.C ) 图3 六水合硝酸肺 ( l)DSC曲线 右峰 为无水硝酸柿 (I )分解 为二氧化饰的D sC曲线 图4四水合硝酸钵 (!)D SC曲线
