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1、改性瓜尔胶的合成及应用1非离子瓜尔胶1.1非离子瓜尔胶的合成制备非离子瓜尔胶的目的是在保证粘度基本不变的基础上，减少瓜尔胶水不溶物含量，增强耐电解质的能力，达到更高的温度稳定性。一般是通过引入经烷基来实现的，通常是环氧丙烷和瓜尔胶反应制得经丙基瓜尔胶，这也是研究得最为成熟的一种性方法。在瓜尔胶的分子结构中引入极性亲水基团轻丙基，可以提高瓜尔胶的亲水性，使水不溶物含量减少;增加分子的支链数目，使瓜尔胶的水溶速度加快，改善防腐储存性能。早在1973年，美国的 JoRDANw 就开始了轻丙基瓜尔胶的研究，经丙基瓜尔胶和汉生胶混合后的产物具有显著增勃的性质，专门用于印花糊和炸药行业。20世纪70年代末
2、，国外孙 one 一 Poulenchci.公司就开发成功了非离子瓜尔胶衍生物一轻丙基瓜尔胶，并有大规模的生产，大量应用于油田压裂稠化液和钻井液，取得了巨大的经济益。而我国对经丙基瓜尔胶的研究起步较晚，20世纪80年代河南省科学院化学所和中国油田化学所开始对油田用经丙基瓜尔胶进行合成实验和应用研究，90年代初取得成功。商丘宇赫达石油化工有限公司转让河南省科学院化学研究所技术，于1994年5月建成一条年产1000吨油田用经丙基瓜尔胶生产线，后又开发专用于牙膏豁合剂的非离子改性瓜尔胶，1999年初正式投入大生产。据报道，山东东营油田化学联营公司也有生产，产品牌号金岭牌轻丙基瓜尔胶。杨振周于2002
3、年对轻丙基瓜尔胶合成的影响因素进行了系统的研究，以赫度和水不溶物为指标得出了优化条件。改性轻丙基瓜尔胶的简要生产工艺如下:将瓜尔胶分散在一定比例的乙醇和水中，加入适量催化剂，加碱碱化一定时间，再加入环氧丙烷，进行高温醚化反应至终点;用一定量的酸中和至 pH 值符合要求;用适量比例的有机溶剂和水多次洗涤滤饼除杂，至杂质符合要求;配入适量功能性助剂，进行物理改性;再经干燥、粉碎、过筛、包装即为成品。改性后的经丙基瓜尔胶的技术指标要求，其测定方法遵照中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5764一1995压裂用瓜尔胶和轻丙基瓜尔胶。1.2轻丙基瓜尔胶的性能及应用改性后的轻丙基瓜尔胶与原胶相比，性
4、能有很大提高，应用领域大大拓宽。(1)减少了氢键，由于氢键的作用，普通的瓜尔胶很容易被吸附到己水化的矿物表面，而造成絮凝。通过引入轻丙基支链，降低了氢键的作用，从而使吸附减弱，进而可降低絮凝率，这种作用可广泛应用于采矿工业，氢键的减少，改变了胶与已水化的纤维表面的吸附率，对造纸业很有用。(2)增加了在与水互溶的溶剂(如乙醇、乙二醇)中的溶解度，使轻丙基瓜尔胶可作为某些浆状炸药的增稠剂。(3)提高了电解质相容性，减少了水不溶物，这在工业上是一个非常有价值的性，使得轻丙基瓜尔胶极适宜作为油田压裂稠化液和钻井液，它具有低伤害性，可减压裂液残渣对地层及导流裂缝的伤害，有效减少对地层的污染，它还能和有机
5、钦、硼砂等交联，提高压裂液高温下的稳定性。(4)具有相当低的 BOD，比纤维素醚易于生物分解，其中等程度的生物降解性使之适合于纺织上的增稠剂和上胶操作。(5)能有效的悬浮颗粒，保护胶体，稳定乳化体系，非离子改性瓜尔胶卷曲的大子球形结构稠度较大，可悬浮较重粒子;保护胶体，使其不易受电解质的影响;保持化体系的稳定性，使其不易分离。广泛用于涂料、油漆等领域，它具有优异的储存稳定性，与涂料中的其它组分相容性好;增稠性能优异，有助于改善颜料沉降性、流变性及在垂直表面上的流挂性;可为涂料提供良好的流体触变性，使得涂膜滑腻，手感舒适;可增强涂膜的强度，具有很好的保护性。(6)安全性，轻丙基瓜尔胶无毒，无刺激
6、，无过敏，具有很高的安全性，广泛用于牙膏中，可明显改善牙膏的外观，膏体非常细腻、光滑、亮洁;明显提高膏体的触变性、分散性;并可使牙膏的稳定性得到提高，对于配方结构复杂，很难稳定的药物牙膏，是一种理想的勃合剂，可替代传统的 CMC。2阳离子瓜尔胶2.1阳离子瓜尔胶的合成阳离子瓜尔胶是由含有氨基，亚氨基，按，硫或磷等阳离子化试剂在碱性条件与瓜尔胶反应而制得的，所有这些试剂都可能带一个阳电荷。阳离子瓜尔胶品种繁多，大体上可分为以下四种:叔胺烷基醚;翁类瓜尔胶醚(包括季铵、季磷等衍生物);伯或仲胺烷基醚;杂类(亚胺等瓜尔胶醚)。目前，新的阳离子瓜尔胶仍在继续发展，但叔胺烷基醚和季按烷基醚仍是主要的商品
7、阳离子瓜尔胶。尤其是季铵烷基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的。各方面的性能均优于叔胺烷基醚瓜尔胶，很有发展前途。与叔胺基瓜尔胶醚相比，季铵基瓜尔胶醚阳离子性强，且可在广泛的 pH 范围内使用，深受用户的欢迎，尤其是随着科学技术的发展，季钱基瓜尔胶醚有了迅速的发展。其中特别是由带有环氧的阳离子化试剂制备的阳离子瓜尔胶。由于其工艺简单，成本低，发展更为普遍和迅速，值得我们充分重视，季铵烷基瓜尔胶的制备一般分为两步进行。1、阳离子化试剂的制备阳离子化试剂的种类很多，包括环氧丙基三甲基氯化铵，氯丙基三甲基氯化铵，二丙烯基二甲基氯化铵，3一氯一2一轻丙基三甲基氯化铵等。其中最常用的是3一氯一2一轻丙基三甲基
8、氯化铵(CHPTMAC)，俗称醚化剂，可用作油田钻井助剂，乳化剂，硬水软化剂，织物抗静电剂，印染助剂，石油破乳剂，相转移催化剂，洗涤化妆行业的留香剂等，它的最大用途是与淀粉，纤维素、瓜尔胶等反应制成阳离子型的可生物降解的淀粉，纤维素、瓜尔胶等高分子物质。随着造纸工业从酸性施胶到中性施胶的改变，作为中性施胶剂 AKD 的配套助剂，经醚化剂改性的阳离子淀粉显示了强大的生命力，因此在瓜尔胶的阳离子改性中采用了这种中间体，作为改性的醚化剂。通常CHPTMAC 是由叔胺或叔胺盐与环氧氯丙烷（ECH)反应制得，该反应可在水相进行，也可在有机溶剂中进行，或者在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行。在有机溶剂或混
9、合溶剂中的反应，最终得到的是固体产品，工艺复杂，溶剂回收困难且损失大，生产成本高;而水相反应制备 CHPTMAC 的水溶液是最简单、经济、实用的方法，但存在着难以解决的一些问题，即 ECH 的转化率低及副产物1，3一二氯一2一丙醇口 CP)的含量较高。因为 ECH 和 DCP 是高效交联剂，少量存在就会严重影响阳离子瓜尔胶的质量，美国 DOW 公司生产的商品名为 QUAT188的产品 C(HPTMA 的质量分数为69%)，要求其中 ECH0.0005%，DcP.00020%。目前，中国大陆生产的液体 CHPTMAC，有效物含量较低，杂质 DCP 和 ECH 的质量分数分别为0.1%、0.01%
10、，性能远远达不到要求，不得不依赖进口。进口 CHPTMAC 的价格较高，使阳离子瓜尔胶的生产成本也偏高，影响其推广应用。如何使 CHPTMAC 中副产物含量降低到不影响阳离子瓜尔胶产品质量的程度，国内外作过许多探讨。对其提纯方法进行了较多的研究，较为有效的方法是真空恒沸载气提取杂质的方法将产品浓缩，也有用连续汽提工艺，除去副产物1，3一二氯一2一丙醇和原料环氧氯丙烷，然后过滤，氯仿除去三甲钱盐酸盐26，异丙醇多次重结晶，除去，23一环氧丙基三甲基氯化钱、双季按盐和，23一二经丙基三甲基氯化铵。2阳离子瓜尔胶的制备制备阳离子瓜尔胶的方法很多，大体可分为三种:有机溶剂法，水溶剂法和干法。(1)有机
11、溶剂法有机溶剂法是用大量的水溶性有机溶剂(乙醇，甲醇，异丙醇等)，使瓜尔胶分散在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制备阳离子瓜尔胶的方法。此种方法，应用大量的有机溶剂成本大大提高，所需反应器很大，同时需要倒出大量的盐，很难工业化生产。后来发现，使用水和有机溶剂混合制备低取代度的阳离子瓜尔胶特别有效，此时醇的作用是防止瓜尔胶的溶胀，使瓜尔胶在颗粒状态下，顺利，均匀地进行阳离子化反应。此法工艺简单，易于工业化操作，但也使用了大量的有机溶剂，在实际生产中要求回收，以重复利用，并存在一定的安全隐患，因此实际操作时要加强安全措施。(2)水溶剂法水溶剂法可分为两种:将糊化的瓜尔胶与阳离子化试剂反应制得阳离
12、子瓜尔胶糊的方法，简称糊法;瓜尔胶悬浮液与阳离子化试剂反应，经过过滤，洗涤，干燥可制得粉状阳离子瓜尔胶的方法，简称浆法。糊化可将瓜尔胶，水，阳离子化试剂，碱一起加热，或先将瓜尔胶加水糊化，然后再与碱及阳离子化试剂进行反应，温度30一100“C，时间1omin 一24h。反应时间随温度的变化而变化，温度提高，反应时间则短。浆法一般是在碱催化剂 NaHO，Ca(OH)2及膨化抑制剂 NaCI，Na2SO4存在下，40一46%的瓜尔胶水悬浮液与阳离子化试剂在40一45C 反应7一12h，经中和，洗涤，干燥，即得纯净的阳离子瓜尔胶。阳离子瓜尔胶的取代度越高，糊化温度越低。取代度较高的阳离子瓜尔胶在此温
13、度下易糊化，故此法可制取低取代度的阳离子瓜尔胶。有机溶剂法和水溶剂法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应转化率高。但其弊端也不少，如阳离子化试剂必须经过纯化处理否则残余的环氧氯丙烷与副产物影响产品的质量;必须增加化学试剂如催化剂，抗凝胶剂等;后处理困难，包括用大量的水洗涤和干燥:制备高取代度阳离子瓜尔胶困难，三废问题突出，后处理时会有大量的未反应试剂与瓜尔胶流失，造成严重的废水污染问题。因此有逐渐被干法取代的趋势。(3)干法干法是将阳离子化试剂与碱的混合物喷到干瓜尔胶原粉上，在60一8oC 搅拌1一 h2即可制得阳离子瓜尔胶。干法制备阳离子淀粉工艺的优点很突出:阳离子化试剂不必精制，多余的
14、环氧氯丙烷与副产物沸点比较低，一般在干燥过程中可除去;不必加入抗凝胶剂和很多催化剂;工艺简单，基本无三废;反应条件温和，转化率高。甚至利用本法将阳离子化试剂，碱催化剂与瓜尔胶原粉按一定的比例掺和后，即使在室温下放置一段时间后，也能取得转化率相当高的产品。在发达国家己经用于生产，但此法对设备要求很高，国内基本没有应用，不失为一种很值得推广使用的方法。2.2阳离子瓜尔胶的应用(1)阳离子瓜尔胶在化妆品行业中的应用瓜尔胶系列阳离子聚合物在化妆品领域中的应用已有二十多年的历史。除了对头发具有柔软抗静电性外，它在湿发梳理方面表现出杰出的功效。此外，高分子量的二甲基硅油在全球范围内已被广泛地应用于二合一香
15、波，尤其是在亚洲应用更多。由于亚洲人的头发较粗，需要较强的调理作用。而阳离子瓜尔胶与高分子量硅油的配合使用正好提供了这种功效，为头发提供了健康和光亮的色泽，使湿梳和干梳更容易。阳离子改性瓜尔胶在头发冲洗过程中可有所控制，从将要被冲洗掉的组分中释放出来吸附在头上。它具有以下特性:与其它阳离子调理剂相比在头发上有更高的吸附率;无累积副作用;与高分子量的二甲基硅油乳液一起使用具有独特、卓越的配伍效果;赋予头发健康的光泽，充满动感活力。阳离子改性瓜尔胶对毛发皮肤具有良好的亲和性和很好的相容性，并且具有所需的护理和美学的特性。它广泛用于化妆品中，通常作为功能性添加剂，包括润肤剂，保湿剂，增稠剂，紫外线抑
16、制剂，防腐剂，色素，染料，着色剂等，并且还可以和烷基硫酸酯等其他表面活性剂复配，拥有良好的复配能力，此外也能用于牙科护理产品和含有香料或杀菌剂的产品中。对于阳离子瓜尔胶，国外己进行了许多研究。MIShinaYL 等人介绍了阳离子瓜尔胶在香波组合物中的应用，阳离子瓜尔胶作为沉淀聚合物与高勃度聚硅氧烷微乳化体结合能使香波组合物达到优异的光学透明度，极好的调理性能和改进的润湿使用感。含有半乳甘露聚糖胶的季铵阳离子衍生物的洗发香波组合物公开在.DB Wist于1993年2月16日授权的美国专利5186928中。M.Yhe 于1995年2月7日授权的美国专利5387675中公开了多糖的阳离子季按醚作为增稠剂的应用，其中多糖例如淀粉、纤维素和半乳甘露聚糖。(2)阳离子瓜尔胶在造纸行业中的应用在造纸方面阳离子型瓜尔胶也有非常重要的作用，它能有效改善助留，显著提高填料的留着率，对纸张的匀度没有太大影响，不影响脱水。用量一般为0.03-0.08%。Larsson 通过研究认为，将阳离子改性的瓜尔胶与胶体硅酸按适当比例混合后，是一种良好的造纸助
