电化学第三章

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1、1 第三章第三章电化学极化电化学极化 电化学步骤的动力学电化学步骤的动力学 1 2 电极过程反应途径 电极表面区电极表面区本体溶液本体溶液 液相传质液相传质 化学变化化学变化 吸附吸附 脱附脱附 O*吸 吸 R*脱 脱 O0OsO* 脱附脱附 吸附吸附 R*RsR0 化学变化化学变化 液相传质液相传质 电极 ne- 2 3 3.1 电极电位与反应速度的关系 z电荷数 e = e FC/mol mol/cm2siA/cm2 Ox+ ne Red 阴极过程 阳极过程 3 4 化学反应动力学 反应速度与化学平衡 AB kf kb v = vf vb= kfcA- kbcB 速率常数与活化能 在平衡状

2、态时, v = 0 , 有: b f A B k k c c = RT G Aek * = Reactants Products Reaction coordinate 4 5 3.1.1电极电位与反应活化能 以单电子反应以单电子反应 为例，为例， 做如下假设：做如下假设： 反应在紧密层进行反应在紧密层进行 ； 将反应看作将反应看作在界面的转移在界面的转移 ； 无特性吸附无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。 + Ag AgeAg+ + 5 6 ：脱水化膜自脱水化膜自 溶液逸出时的位能溶液逸出时的位能 变化；变化； ：自晶格中逸自晶格中逸 出的位能变化；出的位能变化； ：在相

3、间转在相间转 移的位能曲线；移的位能曲线； R O * R * O A * c G * a G xd ， OO + Ag ， RR + Ag RAO + Ag 零电荷电势时，Ag+的位能曲线 6 7 3.1.1电极电位与反应活化能 x 1 W1 W2 3 F W1 W2 4 F F * a G * 0a G 2 * c G * 0c G G * c G * a G 还原反应活化能 氧化反应活化能 =FGG * 0a * a +=FGG * 0c * c , - 传递系数 AgeAg+ + 7 8 x G 1b 1a 2 3 4 1 Ga * F F F G 0a * G 0c * G c *

4、O + e R 1 - 改变电极电势前电子在两相之间转移 时势能变化 2 - 改变电极电势后电子在两相之间转移 时势能变化 3 - 电极电势改变后在紧密层中引起 的电势变化 4 -电极电势改变后引起的电子势能的 变化 curve 2 = curve 1 + curve 4 =FGG aa * 0 * +=FGG cc * 0 * O e Fe2+Fe3+ + e 8 伴随着每摩尔物质的变化总有数值为 nF 的正电荷由溶 液中移到电极上，若电极电势增加了 ，则反应产物（终态） 的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减 小和增大了nF的某一分数： =nFGG aa * 0 +=nFGG

5、 cc * 0 9 10 3.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响改变电极电势对电极反应速度的影响 RT G Aek * =Occ ckv = Raa ckv= O + neR kc ka =FGG aa * 0 * +=FGG cc * 0 * = RT nF c RT GG cc ekekk cc 00 * 0 * = RT nF a RT GG aa ekekk aa 00 * 0 * kc0- 起始阴极反应速 率常数 ka0- 起始阳极反应速 率常数 令0= 0, 则-0= 10 11 O + neR kc ka RT nF c RT nF OcOcc eiecnFkcnFki =

6、 00 RT nF a RT nF RaRaa eiecnFkcnFki 00 = RT nF a RT nF cac eieiiii 00 = ic0-=0时的阴极电流 密度 ia0-=0时的阳极电流 密度 ic- 阴极反应电流密度 ia- 阳极反应电流密度 Oc CnFki 0 c 0 = R CnFki 0 a 0 a = (1) (1) ic，ia总是在同一电极上出现的。不论在电化学装置的阳总是在同一电极上出现的。不论在电化学装置的阳 极上或阴极上，都同时存在极上或阴极上，都同时存在ic和和ia 11 12 = eq 0 iii ac =i0-交换电流密度交换电流密度 - 0 lgi

7、Slope= 2.3RT anF lgi0 c a lgi lgi0 a lgi c 平 lg i0 aai nF RT i nF RT lg 3 . 2 lg 3 . 2 0 += cci anF RT i anF RT lg 3 . 2 lg 3 . 2 0 = (2) (2) 物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的平衡电位下氧化反应和还原反应的 绝对速度。绝对速度。12 13 3.1.3 平衡电极电位与交换电流密度 R eq aO eq c cnFkcnFki= 0 应速率常数平衡电极电位下阴极反 应速率常数平衡电极电位下阳极反 - - eq c eq a k k = eq

8、0 iii ac = 影响i0的因素： i0与活度有关 不同反应的i0不同 同一反应电极不同， i0也不同 Ni2+2e-Ni i0=2x10-5A/m2 Fe2+2e-Fe i0=10-4A/m2 Cu2+2e-Cu i0=2x10-1A/m2 2H+2e-H2Pt: i0=10A/m2 Hg: i0=10-810-12A/m2 4 MSO mol/L1 13 14 动力学角度推导能斯特方程动力学角度推导能斯特方程 由于单电子反应由于单电子反应 = RT F cnFk RT nF cnFk RaOc 平平 expexp 00 1=+ R O a c c c F RT k k F RT lnl

9、n 0 0 + 平 0 iii ac = RT nF Occ ecnFki = 0 RT nF Raa ecnFki 0 = 14 15 = eq c eq a cc RT nF RT nF O eq cc eiecnFki 0 = aa RT nF RT nF R eq aa eiecnFki 0 = a阳极过电位 c阴极过电位 3.1.4 过电位对绝对电流密度的影响 一般来说反应的传递系数相差不大，两个反应在相同 过电位下的反应速度取决于i0 (3) (3) R eq aO eq c cnFkcnFki= 0 15 16 lg i0 lg i lg ia lg ic c eq 0 0 0

10、lg 3 . 2 lg 3 . 2 lg 3 . 2 i i nF RT i nF RT i nF RT a aa =+= 0 0 lg 3 . 2 lg 3 . 2 lg 3 . 2 i i nF RT i nF RT i nF RT c cc =+= 过电位对ia和ic的影响 (4) (4) 16 17 小结 = RT nF cc eii 0 +=FGG cc * 0 * =FGG aa * 0 * 和-阴极反应和阳极反应的传递 系数，表示改变电极电势对阴极和 阳极反应活化能的影响程度 电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过 影响反应活化能来实现的。 = RT nF aa eii

11、 0 c RT nF c eii 0 = a RT nF a eii 0 = 17 18 3.1.5 电化学步骤的基本动力学参数 电化学步骤的基本动力学参数“传递系数”（和 ）和平衡电势（e）下的“交换电流密度”（i0），常简称 为“交换电流”。知道了这两个基本参数，就可以推求任一 电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质， 与反应粒子的浓度关系不大；而“交换电流” 却与反应 体系中各种组分的平衡浓度有关。 电极反应速度常数K的提出 18 19 将= eq0代入（1）（1），得 RaRaa cnFK RT nF cnFki=)exp( 0 eq 0 OcOcc cn

12、FK RT nF cnFki=)exp( 0 eq 0 )exp( 0 eq 0 RT nF kK aa =)exp( 0 eq 0 RT nF kK cc = 其中 3.1.5 电化学步骤的基本动力学参数 (5) (5) 0 eq 标准平衡电势 19 20 在= eq0时体系处于平衡状态，此时应有ia= ic； 若忽略活度系数的影响，则有cOcR。将这些关系代入（5） 式，得 KKK ca = K称为“标准反应速度常数”。它表示当电极电势为反应 体系的标准平衡电势和反应粒子为单位浓度时，电极反应的 进行速度。 K的量纲与速度相同，是“厘米/秒”。 Occ nFKcnFK Ra = 20 21

13、 虽然在推导K时采用了=平0及cOcR的标准反 应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数， 因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学步 骤的基本动力学方程写成一般的形式： )(exp 0 eq = RT nF nFKci Ra )(exp 0 eq = RT nF nFKci Oc （6） （6） 21 22 在= eq时， ia= ic= i0，代入(6)，得 )(exp 0 eqeq 0 = RT nF nFKci R )(exp 0 eqeq = RT nF nFKcO 由Nernst 公式 R O c c nF RT ln 0 eqeq = 代入上式得到 lnexp 0 R O O

14、 c c nF RT RT nF nFKci= RO cnFKc = 1 式中的浓度单位一般用“摩尔/厘米3”。 RO cc , i0和和K的关系的关系 22 23 什么是稳态？ 3.2 稳态电化学极化 外电流通过电极 电子来不及消耗 或补充 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 电极电位发 生偏移 影响电极反 应速度 还原反应电流和还原反应电流和 氧化反应电流之氧化反应电流之 差等于外电流差等于外电流 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 电极电位发 生偏移 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 23 24 3.2 稳态电化学极化 一、稳态极化的动力学公式 )( 0 cc RT nF RT nF aceeiiii = = eq 时， =0，ia=ic=i0，i=0 eq时，i=ic-ia c RT nF c eii 0 = a RT nF a eii 0 = 过电位是电极反应发生的动力 Butler-Volmer公式 ac = = eq c eq a 24 25 电极上有净电流通过，ia ic，故电极上的平衡状态受 到了破坏，并使电极电势偏离了平衡数值。 i净电流，可以通过外电路的测量仪表直接测量 决定“电化学极化“数值极化过电位的主