杀菌剂发展史资料

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1、杀菌剂的应用现状及未来发展,一、杀菌剂的发展历史 (1),杀菌剂的发展史，大致可分为四个时期。 第一个时期，是指古时期到1882年。该时期主要是以元素硫为主的无机杀菌剂时期，故称之为硫杀菌剂时期。 1705年，升汞（HgCl2）开始用于木材防腐和种子消毒。 1761年，Schulthess首次将硫酸铜用于防治小麦黑穗病。 1802年，Willam Forsyth 首次制备出石灰-硫磺合剂，并应用于防治果树白粉病。,一、杀菌剂的发展历史(2),第二个时期，是指1882年至1934年。这个时期主要应用的杀菌剂是无机铜，所以也称之为铜时期。 波尔多液（Bordeaux）； 无机杀菌剂向有机杀菌剂的过

2、渡时期 。,一、杀菌剂的发展历史(3),第三个时期（19341966年），是保护性的有机杀菌剂大量使用时期。 1934年，二硫代氨基甲酸衍生物（福美类）的出现。 1942年，种子处理剂四氯苯醌，2，3-二氯萘醌。 1943年，乙撑双二硫代氨基甲酸衍生物（代森类）。 1952年，含有三氯甲硫基（SCCI3）杀菌剂，如克菌丹问世，随后又出现了灭菌丹。 抗菌素问世，如稻瘟散、放线菌酮、灰黄霉素、链霉素等。,一、杀菌剂的发展历史(4),第四个时期，1966年到现在。这一时期的特点是内吸性有机杀菌剂的出现和广泛应用。大致又分为三个阶段： （1）探索阶段（1966年以前）。提出了内吸性有机杀菌剂的发展的可

3、能性和问题 。8-羟基喹啉盐类、磺胺类和某些抗菌素。 （2）突破阶段（19661970年）。以萎锈灵为代表的丁稀酰胺类，以苯菌灵为代表的苯并咪唑类，以甲菌啶、乙菌啶为代表的嘧啶类等。这个时期内吸性杀菌剂大都为上行性的，大都对藻菌纲真菌无效。 （3）进展阶段（1970年至今）。,进展阶段特点： 出现了能防治藻菌纲真菌病害的品种，如甲霜灵、卵菌灵、吡氯灵、霜脲氰等； 出现下行和双向内吸性杀菌剂，如吡氯灵（下行）、乙膦铝（双向）等； 出现了长效品种，如三唑酮（16周）、甲霜灵（24周）； 具有手性的内吸性杀菌剂增多，如甲霜灵、三唑醇、多效醇、多效唑、苄氯三唑醇、烯效唑等。 涌现出一大批麦角甾醇生物合

4、成抑制剂，如敌灭啶、丙环唑、丙菌灵、三唑酮、三唑醇、烯唑醇等。其中，最引人注目的是三唑类化合物。,二、保护性杀菌剂的现状及进展（1）,（一）无机杀菌剂(1) 1、硫制剂：硫制剂主要用于多种作物防治白粉病和螨。 硫磺胶悬剂和硫可湿性粉剂 石硫合剂 硫的混配制剂：如多硫悬浮剂、硫磺+三唑酮、硫+百菌清,二、保护性杀菌剂的现状及进展(1),（一）无机杀菌剂(2) 2、铜制剂：霜霉病。 CuSO4 波尔多液 波尔多精 氧化亚铜 氢氧化铜 其他 （见表1）,表1 铜制剂的发展历史,二、保护性杀菌剂的现状及进展(2),（二）有机杀菌剂（1） 1、二硫代氨基甲酸酯类：包括两类：代森类；福美类。 （1）代森类

5、：代森锰锌、代森锌、丙森锌（安泰生）、代森铵 。 代森锰锌及其混剂登记防病谱：苹果斑点落叶病、马铃薯晚疫病、黄瓜霜霉病、甜椒疫病、葡萄霜霉病、荔枝霜疫霉病、番茄晚疫病、香蕉叶斑病、苹果轮纹病、番茄早疫病、葡萄白腐病、柑桔溃疡病、梨黑星病、黄瓜白粉病、苹果炭疽病、烟草赤星病、西瓜炭疽病、烟草黑胫病、白菜霜霉病等。 表2列出了代森锰锌的不同商品名、生产厂家及其混配制剂。,表2 代森锰锌及其混配制剂,（二）有机杀菌剂（2）,（2）福美类：福美双、福美锌、福美胂。 福美双 ：200多家厂家生产和加工该药剂 。 混配制剂有：戊菌隆+福美双=苗盛（德国拜耳公司），福美双+萎锈灵=卫福（美国有利来路化学工业

6、公司）、福美双+福美锌，福美双+速克灵，福美双+甲基托布津，福美双+甲霜灵、福美双+代森锰锌、福美双+腈菌唑、福美双+菌核净、福美双+乙霉威。福美双是常见的种子处理剂，与杀虫剂克百威、甲基异柳磷、甲拌磷、涕灭威、辛硫磷等混用也是常见的混配制剂。,（二）有机杀菌剂（3）,2、酰亚胺类： 该类杀菌剂虽然近些年来没有新品种问世，但该类别中的一些品种却是目前生产中的重要杀菌剂。常见品种见表3。,表3 常见的酰亚胺类杀菌剂,（二）有机杀菌剂（4）,3、其它 其它常用的保护性杀菌剂还有百菌清、戊菌隆（禾穗宁、防霉灵）。 百菌清主要用于防治蔬菜霜霉病、疫病等。戊菌隆用于防治丝核菌引起水稻纹枯病和马铃薯黑痣病

7、。,二、内吸性杀菌剂的应用现状,（一）内吸性杀菌剂的发展过程： 1966年，最先报道了萎锈灵； 1967年，苯来特； 1977年以前，商品化的品种为有机磷、羟酰替苯胺类、苯并咪唑类、羟基嘧啶类、哌嗪类、吗啉类等，它们的特点是：,1977年以前，特点是： 药剂被植物内吸后都是在植物体内质外体运转，即从下而上单向输导； 药剂在木本植物体内的移动性较草本植物差。 对鞭毛菌引致的病害基本无效。 这些内吸剂的某些种类，如苯并咪唑类、托布津类、羟基嘧啶类容易诱致病菌抗药性的产生。,1977年后 ，特点： 甾醇抑制剂出现； 找到了向基性输导的品种及双向传导的品种。并扭转了内吸剂不能防治鞭毛菌病害的状况。 加

8、强了针对鞭毛菌病害的新内吸剂的研究，出现了对霜、疫霉病效果特效的品种。如普力克、克露。 对病原菌抗药性认识不断加深。为延缓病菌抗药性的发展，保护性杀菌剂与内吸杀菌剂混配品种不断涌现。 加强了对菌无毒性化合物的研究，出现了影响病菌致病过程的抗穿透化合物，如，三环唑；在提高寄主植物抗病性的研究中，找到了植物后天系统抗病性(Systemic acquired resistance)激活剂CGA245704，并已于1996年以商品名Bion50WG和Unix Bion 63WG分别在德国和瑞士登记使用。,（二）传统的内吸性杀菌剂（1）,有机磷类：早在1960年人们已经合成了第一个有机磷杀菌剂威菌灵，随

9、后便有稻瘟净（1965年），灭菌磷（1966年）、克瘟散（1967年）和异稻瘟净（1968年）的问世。目前生产中常用的有机磷杀菌剂见表4。,表4 常用的有机磷杀菌剂,（二）传统的内吸性杀菌剂（2）,苯并咪唑类和托布津类：20世纪70年代初该两类杀菌剂已广泛应用。从化学结构来看，该两类化合物完全不同，但它们的杀菌谱及作用机理都极为相似。该两类杀菌剂常用品种见表5。,表5 苯并咪唑类及托布津类杀菌剂常用品种,(三)具有发展前途的内吸性杀菌剂,内吸性杀菌剂已向着靶标更加专一的方向发展。随着蛋白质晶体学、分子生物学以及计算机相关学科的迅速发展，酶和底物相互作用机理的进一步闻明，开始了从分子水平进行合理

10、设计新结构的研究。20世纪80年代，甾醇类抑制剂已成为内吸性杀菌剂开拓的新领域，另外，其它类杀菌剂也呈现出很好的发展势头，其突出特点是：高效，药效远高于传统的内吸杀菌剂；传导性强，一些类别出现了双向传导的特性；杀菌谱广泛。,(三)具有发展前途的内吸性杀菌剂（1）,甾醇类抑制剂 甾醇类抑制剂发展十分迅速，并且呈现出很强的势头，到目前，已发展为6大类：吡啶类、嘧啶类、咪唑类、哌嗪类、三唑类、吗啉类，近30多个品种。 甾醇类抑制剂的特点：有强的向顶性传导活性和明显的熏蒸作用；杀菌谱广，除藻状菌和病毒外，对子囊菌、担子菌、半知菌都有一定效果；高效，大田用量只为传统保护性杀菌剂的10%，果树上使用量为传

11、统保护剂的1%；药效期长，一般为36周；部分品种对双子叶作物有明显的抑制作用，如三唑酮、三唑醇、丙环唑。,甾醇类抑制剂（1）,三唑类：三唑类杀菌剂是甾醇抑制剂中发展最早，是以往任何杀菌剂所无法比拟的品种最多的一类。除上述甾醇抑制剂特点外，还具有立体选择性这一特点，即不少化合物的分子具有几何异构和光学异构等立体结构，因而不同异构体之间表现在抑菌活性方面有很大差异。其主要品种见表6。,表6 三唑类杀菌剂主要品种,三唑类今后进展,三唑类化合物研究和开发很活跃，其研究的内容和主要目标主要是通过对保留三唑环的分子结构的其它部分进行适当的改造和修饰，由此达到：进一步扩大杀菌谱和应用范围，进一步提高其生物活

12、性，减少用药量。归纳起来，有如下四个方面： 将某些三唑化合物中脂肪链上的羰基或羟基转变成环氧基团，使杀菌谱和用药量上得到了一定的改善，残留低，在植物体内能向顶传导（表7）。 在三唑类化合物分了中的脂肪链中掺入S、N、P等杂原子或由S、N构成的噻唑环，由此形成含有硫醚或烯胺等结构的三唑类化合物，从而扩大了防治谱（表8）。 对脂肪链作其它修饰，获得了新防治谱对稻瘟病的良好防治作用（表9）。 将某些三唑类化合物中的羰基转变成相应肟醚或酯类衍生物，企图寻找更高生物活性的新三唑类化合物。,表7 环氧取代的三唑化合物,表8 脂肪中含有其它杂原子的三唑化合物,表9 能防治稻瘟病的新三唑类化合物,甾醇类抑制剂

13、（2）,（2）咪唑类：咪唑类是甾醇抑制剂中另外一类重要的杀菌剂，其主要品种见表10。 （3）嘧啶类：该类杀菌剂有望成为今后另一类重要的甾醇抑制剂。主要品种见表11。 （4）吗啉类：吗啉类品种见表12。,表10 咪唑类杀菌剂,表11 嘧啶类杀菌剂,表12 吗啉类杀菌剂,(三)具有发展前途的内吸性杀菌剂（2）,苯基酰胺类 苯基酰胺类是20世纪70年代末80年代初发展起来的一类新的内吸杀菌剂，具有双向传导作用，以向顶性传导为主，其防治谱正好与三唑类杀菌剂互补，主要用于防治藻菌纲病害，如霜霉病、灰霉病、疫病、黑胫病、纹枯病等。常见品种见表13。,表13 苯基酰胺类杀菌剂,(三)具有发展前途的内吸性杀菌剂（3）,其它类别的内吸杀菌剂 除上述内吸杀菌剂外，另外一些类别虽种类较少，但一些品种都在生产中应用较为广泛。如氨基甲酸酯类杀菌剂中的霜霉威、乙霉威，异噁霜灵，取代脲类中的霜脲氰等。将上述类别列于表14。,表14 其他重要类别杀菌剂,THE END,结 束,THE END,农药学,PESTICIDES,