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1、二氧化碳的分离与回收综述XX 级 XX 班 XXX 2014*摘要:石油、煤、天然气等化石燃料的大量使用，排出大量的废物，使大气中 CO2 的含量逐年增加，造成严重的环境污染，引起全球的“温室效应” ，带来一系列的负面影响。如何降低 CO2 的排放量，变废为宝，实现其分离回收与综合利用，将成为 21 世纪最为重要的能源与环境问题之一。着重介绍了低温蒸馏法、溶剂吸收法、吸附分离法、膜分离法等分离 CO2 的方法以及其在碳酸化饮料（啤酒） 、二氧化碳气体保护焊、香烟丝的膨化处理、化工利用、食品贮存、二氧化碳气体化肥、油气开采、医疗、实验室、地下开采等方面的用途。关键词: 二氧化碳，分离，回收，利用
2、一、前言1 随着人类社会大量使用以煤和石油为代表的化石燃料，造致全球变暖的温室气体-二氧化碳的排放量急剧攀升，严重影响着大气圈与生物圈原有的平衡，并因此导致了温室效应以及引发了一系列与人类生活环境紧密相关的问题，严重地威胁着人类的生存。截至2006 年，全世界二氧化碳排放量至少在 270 亿万吨以上，能源专家预测，到 2030 年排放量可能达到 380 亿吨以上。据美国能情报署 2006 年初预测，2050 年世界二氧化碳排放量将达到 388 亿吨。 2而同时二氧化碳又可作为潜在的碳资源加以开发利用。为了解决这一对矛盾,相关部门投入了大量的人力物力去研究。炼厂转化制氢装置所排放的尾气中大约含5
3、0%左右的二氧化碳,每年排放二氧化碳总量不容忽视,无论从环保角度还是从资源合理利用方面,都值得考虑将其回收和利用。二氧化碳又一种用途广泛的资源,在工业和国民经济各部门具有广泛的应用价值。近年来,世界各国竞相开发利用,二氧化碳市场不断扩大,国内外市场前景看好。二、二氧化碳的分离回收方法2.1. 3低温蒸馏法本法适合于气体中二氧化碳浓度较高的情况,由于设备庞大、能耗较高、分离效果较差因而成本较高,一般适合于油田开采现场。2.2 溶剂吸收法溶剂吸收法是使用溶剂对二氧化碳进行吸收和解吸, 按照吸收分离原理的不同, 又可以分为化学溶剂吸收法以及物理溶剂吸收法。2. 2. 1 4物理溶剂吸收法物理溶剂吸收
4、法是根据亨利定律, 在一定温度下, 二氧化碳气体在某些溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比, 依此规律按照物理溶解的方法实现二氧化碳气体的分离与回收。此法适用于具有较高分压的二氧化碳烟气。2. 2. 2 4化学溶剂吸收法化学吸收法是指利用 CO2 与吸收剂进行化学反应形成一种弱联结的中间体化合物, 然后加热富含 CO2 的吸收液使 CO2 解析出来, 同时吸收剂得以再生的方法。常用的吸附剂有氨水、热碱溶液、一乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺( DEA) 、三乙醇胺( TEA) 、二异丙醇胺(ADIP) 、甲基二乙醇胺(MEDA) 和二甘醇胺等。MEA 吸收法是研究最多的 CO2 化学吸附方法
5、,在天然气工业和烟气分离中都有商业应用。MEA 法的处理过程是: 在吸收器中被MEA 溶液吸收, 反应生成 MEA 甲基氨酸盐, 富含 CO2 的 MEA 溶液被送入汽提塔, 加热释放其中的 CO2, 释放 CO2 后的 MEA 溶液返回到吸收器中进行循环。目前的研究方向集中在吸附剂的改良、工艺设备的改进、操作过程的优化等方面。MEA 法工艺处理设备巨大, 初投资比较昂贵, 据 Idem 等估算, 加热释放 CO2, 回收 MEA 所耗费的额外能耗占整个CO2 捕捉成本的 70%。CO 2 吸收率较低, 设备腐蚀率高, 烟气中的SO2、NO2、HCL、HF 、O2 等会使吸收剂中毒, 需及时补
6、充吸收剂也是 MEA 法的缺点。混合吸收剂往往可以实现单组分吸收剂不能达到的效果。叔胺+伯胺或叔胺+仲胺混合吸收剂可以保持伯胺或仲胺的大部分反应性和类似或较小的吸收剂循环率, 同时却保持与叔胺相当的再生成本。Idem 等比较了 2 个分别利用 MEA 吸收剂和 MEA+MDEA 混合吸收剂( 摩尔比为 4：1) 的试电厂的 CO2 分离过程, 结果显示混合吸收剂可以显著降低吸收剂再生所需要的能量, 而降低的程度决定于混合吸收剂的稳定性。Yeh 等进行了氨水分离 CO2 的实验, 认为此方法可以净化多种组分, 适合于分离硫含量较高的煤燃烧产生的烟气, 估算这种处理过程相比 MEA 法可节省 60
7、%的能耗。Huang 等改进的索尔维双碱法采用甲氨基乙醇(MAE) 作为一次碱。 MAE 的 CO2 吸收能力为 0.75mol/ mol, 吸收效率优于 MEA。2.3. 5吸附分离法利用固体吸附剂对混合气中 CO2 的选择性可逆吸附作用来分离回收 CO2, 常用的有碳基吸附剂、活性氧化铝、沸石类等吸附剂。吸附分离法同样分为物理吸附和化学吸附 2 种类型, 可采用变压吸附(PSA) 、变温吸附(TSA) 和真空吸附(VSA) 3 种方式。PSA 法的再生时间比 TSA 法短很多, 且 TSA 法的能耗是 PSA 法的 2 3 倍, 因此工业上普遍采用的是PSA 法。但是对火电厂烟气而言, 现
8、有吸附剂吸附能力和对 CO2 的吸附选择性较差, 导致能耗较高。最近发展的新型吸附剂有以下几种:(1) 分子筛吸附剂。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物, 主要由硅铝氧桥连接组成空旷的骨架结构, 在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面很大的空穴。应用分子筛进行 CO2 分离是一种成本较低的方案, 目前的研究热点是通过化学方法处理分子筛以改善 CO2 吸附能力。(2) 分子篮 吸附剂。Song 和 Xu 等研究了一种新型 分子篮 吸附剂, 这种吸附剂是利用浸透了聚氮丙啶 ( PEI) 的 MCH-41 中性孔分子筛。研究表明 , 当 PIE 的质量分数达到 50%时, CO2 吸附
9、能力最高, 为 246mg/ g, 是纯 MCH-41 的 30 倍, 纯 PEI 的 23 倍。( 3) 锂化合物吸附剂。Li2ZrO3 对 CO2 具有良好的吸附性。Fauth 等研究了在高温下 Li2ZrO3 对 CO2 的吸附性能。这种分离技术基于化学反应： CO2 Li2ZrO3 ( s) + CO2 ( g)Li2CO3( s) +ZrO2( s) 。此反应在 450590下进行, 反应方向可以通过温度控制。Essaki 等研究发现, Li4SiO4 吸附能力优于 Li2ZrO3。优良的吸附能力、吸收速率以及稳定性使其成为优秀的 CO2 吸附剂之一。2.4 6膜分离法近 20 年来
10、膜分离广泛用于各种工业分离, 膜分离 CO2 的原理是依靠 CO2 气体与薄膜材料之间的化学或者物理作用, 使得 CO2 快速溶解并穿过该薄膜,从而使 CO2 在膜的一侧浓度降低, 而在膜的另一侧达到富集。 7根据气体分离的不同机理 , 膜分离法又分为吸收膜和分离膜 2 类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液, 并依靠吸收液来对 CO2 进行选择吸收, 而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。目前膜分离法用于分离烟气中的 CO2面临以下问题: 烟气中 CO2 浓度太低, 烟气处理量巨大; 烟气必须冷却到 100 摄氏度之下以防止高温对膜的破坏;需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理,
11、以防止膜受到烟气中的化学物质破坏; 膜处理烟气前后需要压差 , 需要耗费额外的能量。所以用于分离烟气中 CO2 的膜必须具备以下性质: 良好的 CO2 渗透性、高效的 CO2/ N2 选择性、耐高温以及化学腐蚀、使用寿命长、成本低、易于加工等。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促进传递膜、混合膜。( 1) 碳膜。通过热解某些热固性聚合物可以得到孔径小于分子尺寸的碳膜, 可用于分离尺寸相似的气体成分, 其传输机理一般为分子筛机理。碳膜的热解温度在 500 1000 摄氏度 , 不同的热解温度得到的碳膜分离效率不同, 而热解温度主要决定于热固性聚合物的单体结构。聚合物单体的选择、膜的制
12、备方法以及碳化过程将影响碳膜的性能。薄碳膜的稳定性可以通过构造在多孔支撑物上来提高。碳膜具有良好的耐高温性和化学腐蚀性, 是分离烟气中 CO2 的备选材料之一。( 2) 二氧化硅膜。二氧化硅是一种非常适用于制造 CO2 分离膜的材料, 在氧化或还原环境中显示出很好的耐热、化学、结构稳定性, 且易于加工为膜结构。二氧化硅膜可以通过溶胶- 凝胶法和化学蒸发沉淀法来制备。( 3) 沸石膜。沸石是结晶型铝硅酸盐, 拥有规则的孔结构 , 通道尺寸在 0.3 1.0nm, 合成沸石合适的空腔尺寸和极性使其具有特殊的选择性, 可以用于烟气分离。沸石膜的分离机理是分子筛和表面扩散机理。沸石膜可以通过在多孔不锈
13、钢、 一氧化铝、-氧化铝支撑管上原位热液合成制备, 目前在多孔支撑物上合成了多种型号的沸石膜, 包括ZSM-5、A 型、P 型等。( 4) 促进传递膜。所谓促进传递膜就是在膜内引入载体 , 通过待分离组分与载体之间发生可逆化学反应而实现对待分离组分传递的强化, 这种膜在一定程度上接近生物膜。早在 1967 年, Ward 和 Robb 首次证明了含碳氢化铯水溶液的 CA 膜对 CO2/ O2 有促进分离作用。目前发现对 CO2 起促进传递作用的载体有 CO2-3/HCO-3 、无机氟子 F-、有机羧酸根离子 COOH-、有机胺化合物、乙二胺、乙醇胺、磷酸根离子 PO3-4 。根据所引入载体在膜
14、相中的迁移性, 载体可分为移动载体和固定载体 2 种。移动载体膜分离性能优异, 缺点为载体会发生流失和化学降解, 缩短其使用寿命, 难以实现工业应用。固定载体膜中的载体以某种方式与基膜连结在一起, 不能在膜内迁移。相对于移动载体膜, 固定载体膜的渗透性和选择性都较低。如何选择或研制新的固定载体膜材料, 以提高其对CO2 的渗透性能和选择性能是分离 CO2 固定载体膜的一个重要研究方向。Zhang 等用 N-乙烯基吡咯烷酮为原料, 通过自由基聚合和水解反应 , 合成了聚 N-乙烯基-7-氨基丁酸钠( PVSA) 固定载体膜材料; 用 N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺为原料, 通过水解反应合成了 N-
15、乙烯基-7 氨基丁酸钠和丙烯酸钠 ( VSA-SA) 的共聚物固定载体膜材料 ; 这 2 种膜用于分离CO2/CH4 混合气实验中的分离系数分别为 155 和 406。目前还未发现促进传递膜用于烟气中的 CO2 分离。( 5) 混合膜。 8分子筛分离膜运输性好, 但制造困难, Nomura 等提出将分子筛和聚合物膜结合起来既可以保留分子筛的优良运输性又可以解决难于制造的问题。目前发展了多种混合膜, 包括聚合物沸石膜、聚合物- 碳分子筛膜、聚酰亚胺-二氧化硅膜 9。成功应用这种混合膜进行烟气分离需要选择合适的混合材质, 同时需要消除 2 种材质界面的结合缺陷。还有一种与之相似的表面改性无机膜,
16、即表面被亲 CO2 的化学物质改性的无机多孔支撑物。无机多孔支撑物大通量的运输量以及化学物质对 CO2 的亲和性可以明显提高 CO2 的分离效率。目前发展的表面改性无机膜有三氯硅烷-氧化铝膜、聚醚- 二氧化硅膜10。三、二氧化碳的利用与市场分析3.1 碳酸化饮料（啤酒） 13饮料行业是国内二氧化碳的一大市场。目前我国饮料的人均消费量不到 5kg/a 西欧为110kg/a,随着国民生活水平的提高,这一领域对二氧化碳的消费量将迅速提高。3.2 二氧化碳气体保护焊二氧化碳气体保护焊是我国重点推广的项目之一目前全国已有 10000 台以上的二氧化碳保护焊机,并且还在继续增加 11。上海造船行业二氧化碳保护焊的比重由几年前 10%的上升到目前的 40%一 50%， 因此这一传统领域的消耗量也将不断增加。3.3 香烟丝的膨化处理二氧化碳和氟里昂是两种常用的烟丝膨化剂而后者因令大气臭氧层造成破坏而被禁用。食品级二氧化碳可用
