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1、1,第三章,不饱和烃：烯烃和炔烃,2,烯烃: 分子中含有碳碳双键（C=C）的不饱和烃。 烯烃的官能团: 碳碳双键（C=C）,*通式：CnH2n = 1,炔烃:分子中含有碳碳叁键（ ）的不饱和烃。碳碳叁键是炔烃的官能团。,通式为CnH2n-2 = 2,3,3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法,4,3.1 烯烃和炔烃的结构,5,键: 两个p轨道侧面重叠所形成的共价键,6,未杂化的二个p 轨道互相垂直， 且都垂直于 杂化轨道的轴。,7,CC 键能 836.8 k
2、J/mol,8,三键 双键(平均 ) 单键 键 长(pm): 120 134 154 键能(kJ/mol): 836.8 610.28 346.94,没有轴对称，不能自由旋转。,烯烃电子云在平面上、下方，易受亲电试剂 进攻而断键，发生亲电加成反应,键长比键短，键能比键小,不如键稳定,键的特点：,9,键与键的区别,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,炔烃构造异构体数目较同碳数的烯烃少,11,顺反异构:分子中由于双键或环中键的自由旋转 受到阻碍,使与其相连接的原子或原子团在空间 的排列方式不同而产生的立体异构。,烯烃的顺反异构,产生条件:,12,两个相同的原子(团)在双键同侧为顺式构型(cis) 两个相
3、同的原子(团)在双键异侧为反式构型(trans),13,顺反异构体数目：N 2n（n为双键数目） 含1个双键 ( n=1 ) N=2 含2个双键 （n=2） N4,双键的数目增加时，顺反异构体的数目也增加,14,3.3 烯烃和炔烃的命名,CH3CH=CH 1-丙烯基（丙烯基） CH3CH=CHCH2 2-丁烯基 H2C=CH-CH2 2-丙烯基 （烯丙基）,烯基 烯烃分子去掉一个氢后剩下的基团叫烯基 命名烯基时，其编号从游离价所在的碳原子开始,15,烯烃的系统命名与烷烃相类似,(1) 选择含有双键的最长的碳链为主链，依主链碳 原子数目称为“某烯”。母体碳原子数超过10个， 必须在原子数后加“碳
4、”字。,16,(3)取代基表示方法与烷烃相同,3,3-二甲基-1-丁烯,(2)从最靠近双键一端的碳原子起编号，双键的位 次必须标明，只写出双键两个碳原子中位次较 小的一个放在烯烃名称的前面。,17,（4）环烯烃从双键开始编号,(5) 多烯烃的命名 选择含有尽可能多双键的最长碳链作为母体,2-丙基-1,5-庚二烯,18,炔烃的命名与烯烃相似.,3-甲基-1-丁炔,2-丁炔,2,2,5,5-四甲基-3-已炔,19,同时有双、叁键者，母体 称“某烯炔” 编号：谁近谁优先，相同烯优先。,CH3-CHCH-CCH,3-戊烯-1-炔 ( 3-penten-1-yne ),CH3CH=CHCH2CCCH3,
5、2-庚烯-5- 炔 ( 2-hepten-5-yne),20,烯烃顺反异构体的命名,“顺、反”标记法：在名称前面加上顺(cis ) 或反（trans)表示 。,反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯,顺-2-溴-2-丁烯,21,22,Z、E标记法：,23,顺、反 只适用于有相同基团的烯烃的命名 Z、E 适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名,顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；,Z E：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧 为Z，反之为E。,24,(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯,(E)-5-甲基-2
6、-溴-2-己烯,反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯,25,顺2丁烯 (Z) 2丁烯,反2丁烯 (E) 2丁烯,顺（cis) 2溴丁烯 (E) 2溴丁烯,反（trans) 2溴丁烯 (Z) 2溴丁烯,顺反和ZE命名之间没有必然的对应关系,26,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,与烷烃相似, 顺式沸点高, 反式熔点高,分子极性,分子对称性,27,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,28,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,3.5.1 催化加氢 3.5.2 亲电加成 3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 3.5.5 聚合反应 3.5.6 氢原子的反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应,29,3.5.1 催化加氢
7、,30,钯铂等催化剂直接生成烷烃,立体专一性反应, 顺式烯烃,31,Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 , Pd-BaSO4, 在这些催化剂中加入醋酸铅和喹啉使之毒化，降低催化能力,32,在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃,33,放热反应 氢化热:一摩尔烯烃氢化时放出的热量。 氢化热越小，稳定性越大。,双键上取代基增多,空间位阻加大,催化加氢速率降低.,说明: 催化剂的作用是把反应物吸咐在表面上，减弱 键和HH键，降低活化能。,34,烯烃顺反异构体稳定性: 反式 顺式,35,36,双键碳原子连有烷基数目,氢化热 氢化热, 稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：,炔烃的稳定性次序,炔
8、烃与结构相似的烯烃相比，稳定性较差,37,3.5.2 亲电加成,加成反应:含有不饱和键的化合物与试剂作用时，键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的键的反应。,亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的 加成反应。 亲电试剂：具有亲电性能的试剂,38,3.5.2 亲电加成,（1）与卤素的加成 （2）与卤化氢的加成 （3）与H2SO4的加成 （4）与次卤酸的加成 （5）与水的加成 （6）硼氢化反应 （7）羟汞化-脱汞反应,39,（1） 与卤素的加成,用途：用于不饱和键的鉴别,鉴别反应: 现象明显,易于操作,40,41,反式 加成,反应历程-离子型亲电加成,42,43,离
9、子型亲电加成反应历程,44,立体选择性反应,45,烯烃比炔烃的亲电加成容易进行,烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易,46,活泼性： HIHBr HCl,（2） 与卤化氢的加成,47,(a)反应历程-离子型亲电加成,48,49,50,(b) 加成取向：马氏规则,区域选择性反应,51,马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或原子团）则加到含H较少的双键碳上,马氏规则的解释,诱导效应,中间体碳正离子的稳定性,52,不同杂化态碳的电负性: SPSP2SP3,用诱导效应解释,吸电子能力增强,斥电子能力增强,(c) 马氏规则的解释,53,试
10、剂的正性部分加到烯烃的负性部 分，试剂的 负性部分加到烯烃的正性部分。,马氏规则的另一种表述,54,CH3CH=CH2与HBr加成过程中的能量变化,用碳正离子稳定性解释,55,杂化, 平面结构,空 轨道,SP2,碳正离子结构,P,56,稳定性:,正电荷越分散,碳正离子越稳定 所连的烷基越多,碳正离子越稳定,57,生成的碳正离子中间体越稳定,反应越容易进行,58,(d) 过氧化物效应,光照或过氧化物,无光照或过氧化物,59,过氧化物效应:当有过氧化物（H2O2 , ROOR)存在时,不对称烯烃或炔烃与HBr加成，加成产物为反马氏规则。 过氧化物效应仅对HBr有效,对其他卤化氢无效,60,自 由
11、基 机 理,61,碳正离子稳定性,自由基稳定性,62,63,（3） 与H2SO4的加成,98%,80%,马氏规则,烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易,64,生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可溶于硫酸, 所以该反应可用来分离烷烃和烯烃,生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可水解得到醇, 所以可用于制备醇类.(烯烃的间接水合),应 用:,65,(4) 与次卤酸的加成,66,反应历程: 先生成鎓离子中间体, 然后负离子加成,67,（5） 与水的加成,中等浓度的强酸中，烯烃加H2O生成醇直接水合,68,碳正离子历程 双键碳上烷基越多,水合反应越容易进行,69,与H2O加成时符合马氏规则,烯醇式-酮式重排,Kuc
12、herov水合,炔烃与水加成,70,（6）硼氢化反应,71,亲电加成反应,亲电试剂: BH3 (强的路易斯酸),72,73,制备伯醇 (反马氏产物),74,75,（7）羟汞化-脱汞反应,区域选择性：符合马式规则,几乎没有重排产物,76,3.5.3 亲核加成,77,亲电加成,78,（1）环氧化 （2）高锰酸钾氧化 （3）臭氧化 （4）催化氧化,3.5.4 氧化反应,79,+ CH3COOH,（1） 环氧化,过氧酸,80,双键碳原子上连有的烷基越多，反应越容易进行,81,（2） 高锰酸钾氧化,过程：,(A)碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：顺式邻二醇,也可用OsO4氧化得到，产率更高,82,RRC
13、=CHR,RRC=O +,RCH=CH2,RCOOH + CO2 + H2O,(B) 酸性介质或加热：生成酮或羧酸或CO2,鉴别：紫红色无色,用简单的化学方法鉴别乙烷和乙烯,83,炔烃也可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,84,85,根据氧化产物推原烯烃的结构,86,（3） 臭氧化,87,+,根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造,从烯烃合成醛、酮,用 途,88,CH3CHO + OCHCH2CHO + HCOH,CH3CHO + OCHCHO + CH3CHO,89,（4） 催化氧化,90,3.5.5 聚合反应,聚合反应: 由低相对分子质量化合物转变为高分 子化合物的反应,单体,聚合物,聚合度,91
14、,家庭中的聚乙烯制品,92,低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,齐格勒-纳塔催化剂,93,由四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3组成。1953年前后由K.齐格勒和G.纳塔发明。适用于常压催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高 、结晶度高等特点 。五十年代中期，由于齐格勒-纳塔型催化剂的出现而使聚烯烃工业崛起，从而使高分子合成材料进入到新的发展阶段。被称为齐格勒-纳塔催化剂和齐格勒纳塔聚合。两人因此共获1963年诺贝尔化学奖。,齐格勒-纳塔催化剂 Ziegler-Natta catalyst,94,齐格勒(18981973) 德国化学家。 1949至1953年发明了高活性 络合催化
15、剂,卡尔齐格勒(Karl Ziegler)博士在中学时代便酷爱化学，并获得了广泛的化学知识，考入马尔堡(Marburg)大学化学专业后，在一个月内便跳班去读大学第三学期的课程。在著名化学家卡尔冯奥韦耳斯(Karl vonAuwers)的指导下，他不到二十二岁就获得了 博士学位,95,纳塔(19031979) 意大利化学家 对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。,96,应用非常广泛的高分子材料,共聚反应,97,3.5.6 氢原子的反应,（1） 卤代,低温加成 高温取代,98,NBS,99,（2） 氧化,100,3.5.7 炔烃的活泼氢反应,C电负性 SP SP2 SP3 3.29 2.73 2.48,酸性,电离常数 25 36.5 42 ( pka),101,炔烃的烷基化反应武慈反应,合成炔烃的同系物; 增长碳链,102,红棕色,白色,“炔淦” ， “炔淦反应” ， 炔淦易爆炸,103,用途：鉴别链端炔烃,乙烷,乙烯,乙炔,Br2,CCl4,X,褪色,褪色,Ag(NH3)2NO3,X,白色,干燥的炔银或炔铜受热易发生爆炸，试验完毕后应立即加浓HCl 将炔化物分解，以免发生危险。,104,3.6 烯烃和炔烃的
