第九章马氏体相变与形状记忆合金

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1、第九章 马氏体相变与 形状记忆合金, 9.1 相变概述 一、相（phase） 系统中具有确定成分和结构的部分叫做相， 同一相中 的物理性质和化学性质完全相同。 相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有能量最小的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。,二、相变（phase transformation） 1.相变 随外在约束条件的改变，发生相的结构变化过程称为相变。 2.相变过程 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸

2、发、-石英与磷石英间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化，相变过程可能有反应发生。,相变的分类 分类方法有很多，目前有以几种： 一、按物质状态划分 二、从热力学角度划分 三、按相变发生的机理来划分,1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变,二、从热力学角度划分： 根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变,2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 因为： 恒压热容 材料压缩系数 材料体膨胀系数,所以二

3、级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化。,3. 高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 推论：自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。,按相变发生的机理分 1、成核-生长机理 （nucleation-growth transition) 2、斯宾那多分解（spinodal decomposition) 3、马氏体相变 （martensite phase tr

4、ansformation） 4、 有序-无序转变（disorder-order transition）,马氏体相变,新相与母相的结构不同，但成分相同。,钢铁中高温奥氏体珠光体,钢经高温淬火后，当母相奥氏体快速冷却时，奥氏体转变成片状或针状新相，新相与母相的成分相同，新相结构由面心立方转变为体心四方，形成的相叫做马氏体相。从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变。 以晶格转变为主的位移型无扩散相变统称为马氏体相变。,马氏体相变,马氏体相变的特点： 新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系 新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向

5、关系，靠切变维持共格关系。 相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。,2）点阵切变 表面浮凸,3) 马氏体转变速度很快，存在惯习面和缺陷,4) 马氏体相变过程也包括成核和长大 由于相变时长大的速率很大， 整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。,马氏体转变的热力学 （一）马氏体转变的热力学条件 1、相变驱动力 马氏体转变与其它类型的转变有许多不同之处，但仍然是热学性的，即相变的驱动力仍是马氏体与母相之间的体积自由能之差。,马氏体转变的热力学条件是必须在一定的过冷度下转变才能进行。 通常把

6、Ms与As之差称为马氏体转变的热滞。热滞的大小，视合金的种类和合金的成份而异，Fe系合金的热滞可高达200以上，而有的合金，其热滞仅十几度到几十摄氏度，例如：AuCd、AgCd。,Fe系合金马氏体转变的热力学特点是具有很大的热滞，必须在很大的过冷度下才能发生马氏体转变，一般的马氏体转变都须要在降温过程中不断进行，等温保持马氏体转变将终止进行。 逆转变的热力学特征与冷却时的刚好相反，过热度，逆转变是在升温过程中进行的。 As是逆转变的开始点，终了点为Af，As与Ms之差视合金的种类不同而不同。 Ms的物理意义 母相和马氏体两相之间的体积自由能之差达到相变所需的最小驱动力值时的温度。,Ms、As之

7、间的关系： Ms、As都是合金成分的函数，不同的合金系As与Ms之差是不同的，例如，Fe-Ni合金中As较Ms高420，Au-Cd合金中As较Ms仅高16。, 9.2 热弹性马氏体相变,1. 非热弹性马氏体相变,非热弹性马氏体的热滞后现象严重，FeNi合金AS一Ms约400。连续冷却中不断形成马氏体，而且每个马氏体片都是以极快的速率长到最后大小，进一步降温中，马氏体片不再长大。马氏体生长速率，也就是相界推进速率，与冷却速率无关。马氏体量由成核率和马氏体片的大小来确定，与马氏体片的生长速率无关，相变速率是降温速率的函数。,2. 热弹性马氏体相变,相变温度滞后很小，约10，相变速率不仅与成核率有关

8、，也与马氏体生长速率有关，马氏体生长速率受冷却速率的控制。 如AuCd合金的相变属热弹性马氏体相变。 热弹性马氏体的逆相变中，所需的过热不大，马氏体连续收缩。,3. 热弹性马氏体相变的晶体学特征,相变时不发生局部塑性形变的二元及多元合金才可能产生热弹性马氏体相变。 母相和马氏体相比容不同，只有当母相的弹性足够高时，不至于在相变时产生局部塑性变形。 母相的有序化提高了母相的弹性极限，使母相不产生局部塑性变形，也有利于马氏体向母相逆转变，恢复到原来的形状。,要求合金是有序点阵结构,按母相的结构，弹性马氏体相变合金可分成：少量面心、大量体心有序结构(相),体心有序Fe3Al结构, 9.3 形状记忆合

9、金,形状记忆合金：具有一定形状的合金，经塑性变形改变了原始形状，但在热处理后能回复到原始形状的合金材料。 形状记忆合金属热弹性马氏体相变材料。,按形状记忆功能,单程记忆效应 双程记忆效应 全程记忆效应,2. 应力诱发马氏体相变及赝弹性,记忆效应还是赝弹性效应要求外加应力小于材料产生滑移形变的临界切应力。 形状记忆效应和赝弹性效应产生范围不仅和温度有关，也与材料本身的性能有关，提高材料的临界应力，扩大材料的形状记忆功能和赝弹性的应用范围。 通过改善材料的成分、结构等途径来提高临界应力。, 9.4 形状记忆合金,一、 TiNi合金 TiNi合金是目前最具实用价值、也是被研究最成熟的一类形状记忆合金

10、。 合金成分变化、加工工艺等原因对材料的形状记忆性能有很大的影响，通常TiNi合金成分被控制在等原子比附近。,1. TiNi合金的结构和相变,马氏体相变： 体心（面心）六角或菱面体结构 热弹性要求： 母相结构有序 实际晶体中组成原子半径不同，有序结构的排列偏离理想结构，切变时各层相对位移量偏高理想值，使C轴不垂直于基面单斜结构， TiNi合金的母相是CsCl型结构， 点阵参数 a3.013.02 110 面上Ti、Ni原子交替排列成密排面,TiNi合金母相有6个（110）等同面，每个（110）可形成4个不同取向的马氏体，24个变体。,a=2.899 b=4.120 c=4.622 =96.8,

11、TiNi合金马氏体的转变中，存在中间相，又叫预马氏体相，包括无公度相(IC相)和菱面体相(R相)。,合金母相降温TR时，出现无公度相。少数原子发生位移，晶胞大小未改变。 温度下降TR点，转变成R相。晶胞形状发生改变。R相的形状变化只有马氏体形变量的l10。 温度下降，电阻进一步增大，到达Ms点时，R相开始转变成马氏体相。,2. TiNi合金相变的影响因索,(1) 成分的影响 成分对相变温度的影响非常大，Ti、Ni在： 附近微小的成分改变可能引起相变温度较大的变化，含Ni量应控制在4751at范围内，否则合金便不存在形状记忆效应。,加第三元素,第三元素取代部分Ti、Ni，可改变合金的形状回复温度

12、，也改变中间相的温度范围。 Co、Fe等代替一部分Ni，用V、Cr、Mn代替部分Ti，可使相变温度降低。替代量越大，相变温度降低得越多。 同等替代量，Co对Ms点的影响最大。其次是V、Fe、Mn、Cr。 Fe取代Ni虽降低了Ms温度,但对R相的起始转变温度却无明显影响，Fe含量不大于4时，Fe增大了R相的稳定温度。,Cu替换Ni，相变温度几乎不受影响，但使温度滞后(Af一Mf)减小，使TiNiCu合金的实用性增大，成本下降。但Cu含量的增大，增加了母相的脆性，热加工困难，一般Cu含量限制在10以内。 合金中加Pt、Pd将明显提高Ms，用Pt完全代替Ni，Pt-Ti的Ms点超过500。大量Pt、

13、Pd取代Ni将引起结构上的改变，其形状记忆效应低于TiNi合金。 TiNi中加Nb，可使温度滞后(Af一Mf)增大到150以上，可用在管接头等特殊零件上。,（2) 热处理、加工的影响,热处理、加工等对材料的性能也有影响。通过适当热处理，提高临界应力s，改进材料的形状记忆功能和赝弹性。 形状记忆合金母相及马氏体相后是单相，如果出现相分离，将降低材料的形状恢复功能。因此，通常采用在高温下将母相进行固溶、淬火处理，然后在适当温度下时效，以提高s 。,（）TiNi合金的形状记忆处理,只进行固溶处理的TiNi合金没有赝弹性，经过形变加工、时效处理后，增加赝弹性。 要使成型加工后的TiNi合金具有形状记忆

14、功能，必须对合金进行训练处理，也就是记忆热处理。,1) 单程记忆处理 中温处理、低温处理和时效处理等三种处理方法可获得单程记忆效应。 中温处理 经轧制、冷拔等冷加工的合金材料加工成所需形状，然后在400一500加热几分钟至几小时。过高的热处理温度，将使材料的疲劳寿命急剧下降。,低温处理 800以上高温退火后，在室温下成形、加工成所需形状，再在200一300保温。适合于形状复杂的产品，其形状记忆特性、反复动作的疲劳寿命要比中温处理的差。 时效处理 利用高Ni含量合金析出硬化特点，Ni含量高于50.5at的合金，在800一1000固溶处理后，在400时效几小时，便可获得单程形状记忆功能。,2) 双

15、程记忆处理,强制变形 在马氏体状态下的合金进行近10以上的强制变形。 约束加热 在马氏体状态下变形并将其形状固定，然后将合金加热到高于Af+50 训练：应力诱发马氏体相变的应力M、s随重复次数的增加而减小，并显示出稳定的滞弹性。 马氏体状态下反复变形加热回复。得到双程记忆。,3) 全程记忆处理,Ni量较高的合金在时效时，母相中形成细小的析出物产生应力场，产生全程记忆效应。 Ti51atNi合金经800固溶处理，冷水中淬火后，在约束状态400一500时效，得到全程记忆效应。,冷扎Ti5latNi簿带的Ms为-98，经消除应力退火后，快冷保持单相。将试样约束在20 mm的铜管内500时效，改变Ms

16、。,二、铜基合金,1、铜基合金的种类 合金成分在高温时仅存在单一相区(bcc结构的母相区)的范围。铜基合金在高、低温都产生时效。高温时效析出平衡相，改变Ms温度，低温时效使Af点上升，出现马氏体稳定化。 铜基合金在单一相状态淬火，在急剧冷却过程中发生无序有序转变，形成有序结构相Fe3Al型(CuAlNi合金)或CsCl型(CuZnAl合金)。,2、Cu基记忆合金的特点,Cu基合金晶界易开裂，疲劳强度差。可添加第三、第四种元素，急冷凝固等方法细化晶粒，提高了合金的机械性能。 CuAlNiTi合金的晶粒可降至15 m以下，其疲劳寿命和TiNi相当， Cu基合金在较低温度下发生时效，使相变温度变动，损害形状记忆特性。因此，铜基合 金的可利用的相变温度上限约l00下使用。, 9.5 形状记忆合金的应用,有温度变化的场合，都可以应用形状记忆合金作探测元