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1、顶 空 气 相 色 谱 及 其 应 用 技 术第一节概述一、引言二、顶空分析基本原理三、顶空气相色谱的分类与比较第二节静态顶空色谱技术与应用一、静态顶空色谱的理论依据二、静态顶空色谱的仪器装置三、影响静态顶空色谱分析的因素四、静态顶空色谱的方法开发和常用技术五、静态顶空色谱的应用第三节动态顶空色谱技术与应用一、吹扫捕集进样技术的基本原理二、吹扫捕集进样装置三、吹扫捕集操作条件选择四、影响分析精度的因素五、吹扫捕集进样技术的应用第四节热解吸进样技术与应用一、热解吸进样技术二、热解吸进样技术的应用第 一 节 概 述引 言在讨论大体积进样（LVI）时，我们强调了提高分析灵敏度的问题。同时指出， LV
2、I可简化样品处理过程，提高工作效率。事实上，在色谱分析中，提高工作效率（即单位时间可分析的样品数）也是人们一直追求的目标。从填充柱到毛细管柱、从手动进样到自动进样、从常规色谱到快速色谱（见第六章）都是提高了工作效率。从目前的仪器看，GC本身的分析时间已经相当短了。相比之下，样品处理往往是最费时的。有统计数据表明，色谱实验室通常用&(的时间对样品进行处理，真正 GC 分析所用时间只有 10%-15%，其余时间应用在数据处理和报告编辑等工作上。所以，如何加快或简化样品处理，就成为提高工作效率的关键问题。这方面人们已开发出很多好的方法，如固相萃取（SPE） 、固相微萃取（SPME） 、超临界流体萃取
3、（SFC）等。然而，如果我们只对复杂样品中的挥发性组分感兴趣，比如废水中的有机挥发物、酒后架车司机血液中的酒精含量等等，用上述萃取方法显然较费时，在此情况下，顶空色谱分析往往是一种简单而有效的方法。所谓顶空分析是取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。也有人称之为液上色谱，其实并不准确。顶空的英文“headspace”原本指罐头食品盒中顶部的气体，由于历史的原因，人们一直延用该词泛指样品基质上方的气体，中文译作“顶空”是很合适的。其实顶空分析早在 1939 年就出现了，比 GC 还早 10 多年。由于 GC 是专门分析气体或样品蒸气的，故二者的结合便顺理成章了。1958 年有人用顶
4、空 GC 分析水中氢气的含量，1962 年出现商品顶空进样器。今天，顶空色谱已经成为一种普遍使用的 GC 技术。世界各国都制定了有关顶空$%的标准方法，用于分析聚合物材料中的残留溶剂或单体、工业废水中的挥发性有机物，食品的气味等等。可以说，顶空色谱已成为一种广泛使用的分析方法，是 GC 家族中不可缺少的一员。本章我们就来讨论顶空 GC 的基本原理与应用，着重强调顶空 GC 分析方法开发和操作注意问题，并通过实例来说明其在各个领域的应用。顶 空 分 析 基 本 原 理顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。显然，这是一种间接分析方法，其基本理论依据是在一定条件下气相和
5、凝聚相（液相或固相）之间存在着分配平衡。所以，气相的组成能反映凝聚相的组成。我们可以把顶空分析看成是一种气粗萃取方法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分，因而，顶空分析就是一种理想的样品净化方法。传统的液液萃取以及 SPE 都是将样品溶在液体中，不可避免地会有一些共萃取物干扰分析。况且溶剂本身的纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为重要。而气体作溶剂就可避免不必要的干扰，因为高纯度气体很容易得到，且成本较低。这也是顶空 GC 被广泛采用的一个重要原因。作为一种分析方法，顶空分析首先简单，它只取气相部分进行分析，大大减少了样品基质对分析的干扰。顶 空 气 相 色 谱 的 分 类 与 比 较
6、顶空 GC 通常包括三个过程，一是取样，二是进样，三是 GC 分析。根据取样和进样方式的不同，顶空分析有动态和静态之分。所谓静态顶空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液两相达到平衡。然后取气相部分进入 GC 分析。所以静态顶空 GC 又称为平衡顶空 GC，或叫做一次气相萃取。根据这一次取样的分析结果，就可测定原来样品中挥发性组分的含量。如果再取第二次样，结果就会不同于第一次取样的分析结果，这是因为第一次取样后样品组成已经发生了变化。与此不同的是连续气相萃取，即多次取样，直到将样品中挥发性组分完全萃取出来。这就是所谓动态顶空 GC。常用的方法是在样品中连续通入惰性气体，如氦
7、气，挥发性成分即随该萃取气体从样品中逸出，然后通过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，最后再将样品解吸进入 GC 进行分析。这种方法通常被称为吹扫-捕集（ Purge&Trap）分析方法。静态顶空和动态顶空（吹扫-捕集）GC 各有特点，表 5-5-1 简单比较了二者的优缺点。实际上，静态顶空也可叫做连续气体萃取，得到类似吹扫&捕集的分析结果，只是其准确度稍差一些。很多样品用两种方法都可进行分析。表 5-5-1 静态顶空 GC 和动态顶空（吹扫- 捕集）GC 的比较还有一种进样方式叫热解吸进样，其实只是动态顶空分析的一种特定模式。比如分析大气污染物时，用一个装有吸附剂的捕集管，让一定量的空气通过该
8、管，空气中有机物就被吸附在管中。然后将该管置于热解吸装置中（与吹扫!捕集进样的热解吸装置相同） ，与GC 连接进样分析。第 二 节 静 态 顶 空 色 谱 技 术 与 应 用静 态 顶 空 色 谱 的 理 论 依 据让我们先来看一个容积为 V、装有体积为 V0 液体样品的密封容积（图 5-5-1），其气相体积为 Vg，液相体积为 Vs，则 相比 当在一定温度下达到气液平衡时，可以认为液体的体积 Vs不变，即 Vs=V0。这时，气相中的样品浓度为 cg，液相中为 cs，样品的原始浓度为 c0。则这就是说，在平衡状态下，气相的组成与样品原来的组成为正比关系。当用 GC 分析得到 cg后，就可以算出
9、原来样品的组成，这就是静态顶空 GC 的理论依据。静 态 顶 空 色 谱 的 仪 器 装 置（一）手动进样装置采用手动进样时，静态顶空所需设备较为简单，只要有一个控温精确的恒温槽（水浴或油浴），将装有样品的密封容器置于恒温槽中，在一定的温度下达到平衡后，就可应用气密注射器（普通液体注射器不适合于顶空进样）从容器中抽取顶空气体样品，注射入 GC进行分析。这种手动进样方式有两个缺点，一是压力控制难以实现，因而进样量的准确度较差。样品从顶空容器到进入注射器过程中任何压力变化的不重现都会导致实际进样量的变化。有人采用带压力锁定的气密注射器较好地克服了这个问题。第二是温度的控制。注射器的温度低时，某些沸
10、点较高的样品组分很容易冷凝，造成样品损失。有些标准方法（如美国 ASTM 方法）要求注射器温度在取样前置于 90的恒温炉中加热，以避免样品的部分冷凝。然而，在取样和进样过程中还是很难保证注射器温度的一致性，故分析重现性往往不及自动进样。有一种方法可以在一定程度上克服温度不恒定的问题。这就是采用六通阀和注射器结合，样品的温度由阀体温度控制，注射器只起泵的作用，将样品抽入进样阀的定量管。如图 5-5-2 所示，进样阀的原理及与 GC 的连接与相关内容的讨论完全相同。这样就消除了注射器温度的影响。尽管如此，手动进样的静态顶空 GC 分析在样品温度、平衡时间和取样速度方面的控制精度还是不能与自动进样相
11、比，在只作定性分析时，手动进样不失为一种经济的方法，但要作精确的定量分析，则最好用自动顶空进样装置。（二）自动进样装置目前，商品化的顶空自动进样器有多种设计，但其原理基本可分为三种，下面分别介绍之。1.采用注射器进样基于此原理设计的仪器往往是对普通自动进样器改进的结果，主要是采用气密注射器和样品控温装置。比如，日本岛津公司的 HSS-3A/2B 顶空分析系统就是在自动进样器样品盘的上方增加了一个金属加热块，通过样品盘下面的气动装置将样品瓶依次转移到加热块中，待气液平衡后，由注射器插入样品瓶取样并注入 GC 分析。可见，除了采用气密注射器，增加了样品的加热及平衡时间控制功能外，其余功能与普通自动
12、进样器类似。当然，注射器一般也要有控温装置。此类顶空进样装置的主要问题是不能控制样品的压力，故使用较少。2.压力平衡顶空进样系统 这类进样系统的原理如图 5-5-3 所示，样品加热平衡时，取样针头位于加热套中图5-5-3（a）。载气大部分进入 GC，只有一小部分通过加热套，以避免其被污染。取样针头用“O”形环密封。样品气液平衡后，取样针头穿过密封垫插入样品瓶，此时载气分为三路图 5-5-3（b）：一路为低流速，由出口针型阀控制，继续吹扫加热套，另外两路分别进入 GC 和样品瓶，对样品瓶进行加压，直到样品瓶的压力与%& 柱前压相等为止（这就是压力平衡的意思）。然后，关闭载气阀图 5-5-3（c）
13、，切断载气流。由于样品瓶中的压力与柱前压相等，故此时样品瓶中的气体将自动膨胀，载气与样品气体的混合气就通过加热的输送管进入了 GC 柱。控制此过程的时间就可控制进样量。压力平衡进样装置与GC 共用一路载气，操作简便。如 PE 公司的 HS-100 型顶空进样器就是采用这种设计。采用这种装置时，必须控制平衡时样品瓶中的压力低于 GC 柱前压，否则，针尖一旦插入样品瓶，顶空气体就会在载气切断之前进入 GC，造成分析结果的不准确。实际工作中并不总能满足上述压力要求，比如样品平衡温度高时，顶空气体压力就高，若采用大口径的短毛细管柱进行分析，柱前压往往低于样品瓶中的顶空气体压力。这时，可以采用另一路载气
14、对样品瓶加压，以防止 GC 载气切断前样品进入色谱柱。这一方法叫做加压取样。如 PE 公司的 HS-40 型仪器就具有这种功能。另外，也可在色谱柱后接一段细的空柱管以提高柱压降，这当然使仪器的连接变得复杂了。3.压力控制定量管进样系统 图 5-5-4 所示就是这种顶空 GC 分析装置的原理示意图，安捷伦（原惠普化学分析部）公司的 HP7694 和 HP7694E 就采用此设计。其分析过程可分为四个步骤：第一步图 5-5-4（a），平衡。即将样品定量加入顶空样品瓶，加盖密封，然后置于顶空进样器的恒温槽中，在设定的温度和时间条件下进行平衡。此时，载气旁路直接进入 GC 进样口，同时用低流速载气吹扫
15、定量管，而后放空，以避免定量管被污染。先进的自动顶空进样器具有样品搅拌功能，以加速其平衡。第二步图 5-5-4（b），加压。待样品平衡后，将取样探头插入样品瓶的顶空部分，V4 切换，使通过定量管的载气进入样品瓶进行加压，为下一步取样作准备。加压时间和压力大小由进样器自动控制。此时，大部分载气仍然直接进入 GC 柱。第三步图 5-5-4（c），取样。V1 和 V2 同时切换，样品瓶中经加压的气体通过探头进入定量管。取样时间应足够长，以保证样品气体充满定量管，但也不应太长，以免损失样品。具体时间应根据样品瓶中压力的高低和定量管的大小而定，由进样器自动控制。一般不超过 10s。第四步图 5-5-4（
16、d），进样。V1、V2、V3 和 V4 同时切换，使所有载气都通过定量管，将样品带入 GC 进行分析。 这样就完成了一次顶空 GC 分析。然后将取样探头移动到下一个样品瓶，根据 GC 分析时间的长短，在某一时刻开始对下一个样品重复上述操作。（三）顶空进样器的技术指标由于平衡温度、平衡时间、加压时间和压力高低、取样时间、载气流速均影响进入 GC的样品量，所以，自动顶空进样器必须对这些条件实现严格控制。表 5-5-2 列出了一种压力控制定量管装置的技术指标。顶空进样装置与 GC 的连接一般是比较简单的，即在输送管的末端连接一个注射针头，然后将针头直接插入 GC 进样口。这与普通 GC 进样类似，只是在整个分析过程针头一直插在进样口不抽出来。当然，输送管一定要有加热系统，以避免样品组分的冷凝。表 5-5-2 一种压力控制定量管顶空进样装置的技术指标影 响 静 态 顶 空 色 谱 分 析 的 因 素影响顶空 GC 分析结果的因素有两部分，一部分是与 GC 有关的参数，另一部分是顶空进样
