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1、对二甲苯生产技术及项目发展规划有机原料快报报道：对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT ）的原料，PTA 则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。据统计，我国聚酯产能已由 2000年的 594.5 万 t/a 增加到 2005 年的 2000 万 t/a，几乎翻了两番。受聚酯行业的推动，国内 PTA 生产能力也迅速扩张，2001 年产量还不足220 万 t，到 2005 年已达到约 550 万 t，年均增长幅度超过 25。尽管如此，国内 PTA 仍然无法满足旺盛的需求，2005 年进口量接近
2、650 万 t，也使得 2005 年的表观消费量接近 1200 万 t。 全球 PX 现有生产能力约 2714 万 t/a，其中亚洲（包括中东地区）1850 万 t/a，占 68.2；北美 550 万 t/a，占 20.2；欧洲 287 万t/a，占 10.6；南美 27 万 t/a，占 1.0。从需求情况看，亚洲市场的 PX 需求高达 1700 万 t，PX 装置生产负荷必须在 90以上才能满足需求。2006 年以来，亚洲已经有三套 PTA 装置投产，产能高达170 万 t/a，而与此同时还没有一套 PX 装置投产。接下来还有印度信赖公司和印度石油公司的 PTA 装置投产，PX 需求量接近
3、1850万 t 这一亚洲 PX 产能极限。近几年来随着中国聚酯产能扩张，PTA产能急速增加，PX 供应紧张的警报已经频频拉响。2005 年 PX 需求增长 120 万 t，但产能仅仅增加 70 万 t/a。2006 年，随着翔鹭集团、中国石化扬子分公司、中国石油辽化公司等诸多 PTA 装置的扩建，PX 的需求进一步膨胀，可能增加 150200 万 t，而 PX 产能仅增加160 万 t/a，产量增加更是少得可怜。PX 的供应紧张局势很可能要等到伊朗和中国台湾省台化公司的两套 150 万 t/a PX 装置完全投产才有望缓解。预计 20062011 年全球 PX 产能和需求量将以每年1.9和 2
4、.6的速率递增，其中主要在亚洲，特别是中国。 生产技术及进展 由于 PX 需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离 PX 已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的一个目标是增加二甲苯的产率，同时减少苯的产率。受热力学平衡的限制，通常在二甲苯混合物中间二甲苯（MP）含量较高，而工业上需求量较大的PX 含量却较低。所以工业上常常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、C8 芳烃异构化工艺以及甲苯选择性歧化工艺来增产 PX。 甲苯歧化与烷基转移工艺理论上不耗氢，设备和公用工程消耗也少。国外典型的工艺主要有：UOP 与日本东丽开发的TatorayTM工艺；Mobil 公司的MTDP-3工艺；Arco 公司开
5、发的Xylene-Plus工艺；UOP 的PX-Plus工艺。除Xylene-Plus 工艺采用 Y-型分子筛 D-8 硅铝小球作催化剂和移动床工艺外，其余工艺均采用固定床工艺和氢型丝光沸石或 ZSM-5 沸石催化剂。 中国石化上海石油化工研究院在该技术领域已进行了 30 多年的研究，研发的 S-TDT 工艺于 1997 年实现了工业化。与 Tatoray 工艺相比，S-TDT 工艺允许原料中含 C10 重芳烃，使用具有国际领先水平的 HAT 系列催化剂，能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。从 HAT-095 催化剂到 HAT-097 催化剂，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比
6、却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。 传统的甲苯歧化和烷基转移工艺制二甲苯是一个热力学平衡产物。典型的组成为 PX:MX:OX（邻二甲苯） =24:54:22。ExxonMobil开发了两代选择性甲苯歧化工艺，即MSTDP工艺和MTPX工艺。前者以 ZSM-5 为催化剂，产物中 PX 含量可达 8290，于1988 年实现工业化；后者采用硅改性 HZSM-5 为催化剂，1997 年实现工业化，当甲苯转化率为 2030时，PX 选择性可达 90以上。此外，UOP 的PX-Plus工艺以改性沸石为催化剂，当甲苯转化率为 30时，二甲苯中 PX 含量超过 90
7、。ExxonMobil 公司最近已经停止了 MSTDP 工艺的专利技术转让。该公司 2001 年开发了最大化生产 PX 的PxMax工艺，其 PX 浓度很高（大于 90） ，如送至CrystPX工艺进一步提纯达 99.5。据称，该工艺无需高温反应，操作过程也可简化，韩国 LG-Caltex 公司已经在其 35 万 t/a 的 PX 生产装置上采用该技术，并于 2003 年投入运行。另外，最近 GTC 公司获得了营销印度石化公司（IPCL）选择性甲苯歧化工艺技术 GS-STDP 的专营权。 上海石油化工研究院开发的 SD-01 甲苯择形歧化催化剂已于2005 年在中国石化天津分公司实现工业化。该
8、催化剂采用常规临氢工艺和绝热固定床反应器，具有高空速、低氢烃比、高 PX 选择性等特点，反应条件为压力 1.24.5 MPa，温度 420470 ，氢烃比1.52.5，空速 35h-1，甲苯转化率大于 30，选择性大于 93，苯/二甲苯摩尔比小于 1.4，反应器出口后冷凝液相产物 PX 大于12.7wt。采用该催化剂的工艺经济效益明显提高。 C8 芳烃异构化目的是提高 PX 收率。目前工业上应用较多的是UOP 的Isomer工艺和 ExxonMobil 的MHAI工艺。两者主要差别是乙苯处理工序不同。MHAI工艺通过乙苯脱烷基化和歧化反应，使乙苯有较高转化率，但二甲苯损失也大。ExxonMob
9、il 开发的以EM4500 择形沸石为催化剂的最大化生产二甲苯的XyMax工艺，其优越性是：（1）生产能力和 PX 质量都较高；（2）运转周期中能使 100的 PX 达到平衡值；（3）乙苯转化率高；（4）操作费用较低；（5）催化剂用量较少；（6）操作周期和催化剂寿命都较长。据称采用XyMax 工艺可使乙苯转化率达到 80以上，二甲苯损失减少 50以上。Mobil 公司还开发了比 XyMax 工艺更具竞争力的XyMax-2 工艺。 近年来异构化工艺向双层或多层催化剂复合床发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但 BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯易使催化剂失
10、活，所以BP 公司开发了 3 层催化剂系统，即在双层催化剂床中另外加入加氢催化剂（Mo/A1203） ，乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从 0.05下降至 0.0060.008，催化剂再生周期超过一年。IFP也开发了 Oparis 催化剂，可使 PX 收率从 88提高到 93。 二甲苯分离是芳烃生产工艺中难度较大的一个环节。工业上主要采用模拟移动床吸附分离工艺，也有少数采用结晶（深冷）工艺。其中 UOP 公司的 Parex 液相吸附分离工艺于 1971 年工业化，其吸附剂由经 Ba 和 K 改性的分子筛制得，Parex 工艺往往采用牌号ADS-27 的工艺吸附剂，在 PX 纯度为 99.
11、9的情况下，对二甲苯收率可高达 97。IFP 公司也推出 Eluxy1 吸附分离技术，采用牌号为SPX3000 的高效吸附剂，PX 纯度可达 99.9，1997 年 12 月在韩国一套 50 万 t/a 的工业装置上得到应用。最近 IFP 公司又推出了两步法模拟移动床工艺。 GTC 公司开发了GT-CyrstPX 结晶法工艺，该工艺采用两级冷冻和结晶，对流程作了新的改进，投资较低，装置效率更高。据称一套 40 万 t/a 采用吸附工艺的 PX 分离装置投资费用和生产成本分别为 1.7 亿美元和 441 美元/t，而采用结晶法工艺的同规模装置投资费用和生产成本分别仅为 1.3 亿美元和 433
12、美元/t。GTC 公司认为，PX 和 OX 沸点相差不到 1，但 PX 凝固点比其它异构体高得多，所以采用结晶法就更容易将其分离出来。BP 公司推出的技术是将变压吸附技术与模拟移动床分离技术或结晶分离结合在一起的组合工艺。 甲苯的甲醇甲基化路线是有望增加 PX 产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。最近 GTC 公司已开始营销由印度石化公（IPCL）开发的甲苯甲基化工艺 GT-TolAlk。该工艺采用一种专有的高硅沸石催化剂，在氢气和水的存在下，在固定床上进行反
13、应，对二甲苯的选择性大于 85，对二甲苯的回收通常用一个结晶系统（如 CrystPX）来完成。甲苯甲基化路线具有以下优点：可将每 t PX 所需的甲苯量由约 2.8t 降低至 1.0t；甲醇易于得到，并且相对低廉；苯的产出量可忽略不计。 此外，ExxonMobil 开发的以甲苯和合成气为原料的 PX 合成工艺，在 460、0.17MPa 和 3h-1 下反应，当甲苯转化率为 13.6时，PX 选择性可达 88。由于这种催化剂抑制了 MX 和 OX 生成，所以对只想单独生产 PX 的厂商来说很有吸引力。 我国 PX 生产现状和发展前景 在引进技术消化吸收基础上，我国 PX 生产技术取得了长足的进
14、步。其中，上海石油化工研究院开发的 HAT 系列甲苯歧化和烷基转移催化剂不仅在国内多套引进装置上使用，而且还将甲苯歧化和烷基转移成套技术出口到伊朗，用于 87 万 t/a 甲苯歧化装置建设。中国石化石油化工科学研究院开发的 SKI 系列二甲苯异构化催化剂在反应器和压缩机等主要设备不改动的情况下，装置负荷提高了30以上，并在国内 7 套二甲苯异构化装置上使用。石油化工科学研究院开发的 PX 吸附剂 RAX-2000 在中国石化齐鲁分公司引进装置上的首次工业应用，改变了 PX 吸附剂长期依赖进口的局面。 2005 年中国大陆主要厂商的 PX 生产能力见下表。 表 2005 年中国大陆 PX 生产装
15、置情况 单位：万 t/a 企业名称 PX 生产能力 备注 中国石化扬子分公司 801996 年投产 中国石化天津分公司 8 1981 年投产 252000 年投产 中国石化镇海炼化公司 602003 年投产 中国石化上海石化股份公司 241985 年投产 中国石化洛阳分公司 182000 年投产 中国石化齐鲁分公司61989 年投产 中国石油辽阳石油化纤公司 701995 年投产 中国石油乌鲁木齐分公司61997 年投产 总计297 据统计，2005 年我国 PX 生产能力达到 297 万 t/a，2005 年我国对二甲苯产量约 230 万 t，进口量达 160.8 万 t。 2006 年国家发改委出台了PX十一五建设项目布局规划 。这个规划是我国十一五时期内 PX 项目建设的指导性文件，也是核准审批有关项目的依据。 规划提出的项目建设安排原则是：（1）符合产业政策要求，规模经济合理，技术先进适用；（2）优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建，提高竞争力；（3）鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设；（4）原料主要来自炼厂和乙烯装置，且副产较多；优先安排与大型炼厂配套建设的项目，无大型炼厂做依托的项目暂不考虑；（5）产品主要用于 PTA 生产，PX 装置建设应尽量与 PTA 企业的分布相匹配；（
